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《复旦大学》 2002年
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RAFT调控的活性自由基聚合动力学研究及其在合成复杂结构聚合物上的应用

王忠民  
【摘要】: 近年来,活性自由基聚合已成为高分子合成的最热点之一。而通过可逆加成-裂解链转移(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer, RAFT)的方法,进行的活性自由基聚合,对聚合调控效果好,聚合条件相对温和,适用单体范围广,可使用多种聚合方法,并且可用来合成嵌段、接枝支化超支化等具有特定结构的聚合物。但是由于RAFT的链转移剂(双硫酯类化合物)商品试剂较少,制备过程涉及到多步有机合成,故而限制了它的进一步发展。 本文在研究之初,尽量多地合成了各种结构的双硫酯。并首次对于不同结构、不同比例的双硫酯调控活性自由基聚合动力学进行了详尽的研究。首次利用可聚合双硫酯进行高度支化或超支化聚苯乙烯的研究,并进行结构表征。主要研究结果如下: (1)不同结构双硫酯确实对聚合反应速率有影响,双硫酯中的Z基团的电负性将影响到双硫酯上碳硫键的键级,从而影响双硫酯的稳定性;具有吸电子基团的二硫酯会降低反应速率,而推电子基团的双硫酯将加速聚合反应,当然,电负性不能太大,否则Z基团太大的电负性会使聚合反应变的不可控。 (2)我们在实验中发现不同浓度的双硫酯也会影响聚合反应速率,针对该发现,我们将RAFT试剂的反应中间体也作为基元反应来考虑。从而,我们导出了新的聚合动力学关系,并得到了与实验一致的结果。根据这个结果,我们对原先的RAFT聚合理论提出了修正。 (3)合成了可聚合双硫酯(4-vinyl benzyl dithiobenzoate),利用该双硫酯调控苯乙烯聚合,首次得到了具有可控结构的高度支化聚苯乙烯,经过降解处理,得到的初级链具有分子量可控,分子量分布小等活性自由基聚合的特征。 (4)对RAFT调控的聚合反应产物进行胺解处理,首次发现产物中有两倍分子量的聚合物产生,对其进行分析,发现该产物是由巯基的偶联反应产生过硫键而得到,它可通过醋酸及锌的还原,得到分子量与偶联前相同的聚合物。 (5)研究了可聚合双硫酯与苯乙烯的共聚反应,利用红外定量技术,测定了共聚反应体系中两种单体的竞聚率。 (6)支化产物中加入苯乙烯及适量引发剂,可进行再增长,得到高分子量的支化产物,对其进行后处理,发现其仍符合可控自由基聚合。 (7)利用可聚合双硫酯的自聚,可以得到超支化的聚合物,该反应如果转化率超过一定范围,则会得到交联产物。这也进一步证明了中间体自由基的终止反应。 WP=3 (8)合成了过硫代二苯甲硫酰,直接利用它调控聚合反应,发现该反应有一个诱导期,但仍符合活性自由基聚合。通过调节其与引发剂的比例,可消除诱导期,加快反应速率。
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:O631.5

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