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《复旦大学》 2004年
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新型[1,2,4]三唑并合的三环型卓类稠杂环的合成方法研究

李诤  
【摘要】:杂环化合物的稠合模式与其理化性质密切相关,设计新的环系结构是杂环化学的重要内容之一,也是寻找具有特殊生理活性物质的一条有效途径。苯并杂卓衍生物以及噻吩并杂卓衍生物分别与三氮唑并合得到的6-7-5和5-7-5三环化合物在中枢神经系统(CNS)方面具有非常显著的生理活性。本论文通过以下两种方法合成了两类新型的具有特殊稠合模式的均三唑并6-7-5型及5-7-5型稠杂环,研究了合成反应的机理及应用范围。 (1)取代色满酮与芳肼反应生成的腙与HNCO或HNCS发生[3+2]环加成反应,氧化加成产物得到偕偶氮异(硫)氰酸酯。偕偶氮异(硫)氰酸酯在酸的催化下发生关环、重排反应,再经碱处理,得到6-7-5三环型1,2,4-三唑并苯并氧氮杂卓衍生物。 (2)由6,7-二氢苯并噻吩酮的乙氧羰基腙衍生的偶氮基碳正离子与腈发生[3~++2]环加成反应,加成产物随之发生噻吩基向六隅中心氮的1,2-迁移扩环反应,导致氮插入到碳环的骨架中,形成噻吩并-1,2,4-三唑并氮杂卓盐,经碱水解得到了中性5-7-5三环型噻吩并-1,2,4-三唑并氮杂卓类衍生物。 论文第一章重点介绍了苯(噻吩)并杂卓类化合物与其他五员环并合所形成的三环稠杂环的研究背景。 论文第二章重点介绍了作为反应底物的多种取代色满酮,6,7-二氢苯并噻吩酮,以及它们的多种腙的合成。 论文第三童重点介绍了2-氧代-1,2,4-三唑并[3,2-d][1,5]苯并氧氮杂卓的合成。取代色满酮芳腙与原位生成的HNCO发生1,3-偶极环加成反应,氧化加成产物得谐偶氮异氰酸酯,其在HBF_4的催化下发生关环重排,得到预期的6-7-5三环系稠杂环。其中,从反应温度、投料量、反应时间等方面对每一步反应条件进行优化。发展了一条较好的合成新颖稠合模式的6-7-5三环型稠杂环的路线。利用IR、~1H NMR、~(13)C NMR、COSY、EA、HRMS、X-单晶衍射等手段对产物结构进行了鉴定,并对产物的晶体结构和重排机理进行了讨论。 论文第四章介绍了2-硫代-1,2,4-三唑并[3,2-d][1,5]苯并氧氮杂卓的合成。取代色满 酮芳踪与HNCS的加成产物经氧化、酸催化关环重排等反应,最终合成了含硫的6一7一5 三环系稠杂环。产物的结构用IR、’HNMR、‘3CNMR、cosy、EA、HR人15、x一单晶 衍射等手段确证: 论文的第五章介绍了中性曝吩并5一7一5三环系杂环化合物的合成,对产物的结构和 重排的机理进行了讨论。用介Buocl将6,7一二氢苯并[b]噬吩一4(5扔一酮的乙氧淡基踪氯 代,再将该二一氯代偶氮化合物所衍生的偶氮基碳正离子与睛发生环加成、扩环重排反 应,之后水解得到中性2一二取代一5,6一二氢一4尽曝吩并【2,3一门一1,2,4一三哇并11,5一a1氮杂卓。 另外,以6,7一二氢苯并仁b]噬吩一4(5功一酮的苯踪与HNCO加成,加成产物经氧化、酸催 化关环重排等反应,期望合成中性的5一7一5三哩酮类衍生物,但未能达到预期目标。 第六章为实验部分,分别对应了前五章听提至!)的化合物的具体合成方法及其数据 表征二
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O626

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