热塑性改性环氧体系相分离的粘弹性行为

【摘要】：本文研究聚醚酰亚胺(PEI)改性环氧树脂(EPOXY),甲基四氢苯酐 (MTHPA)为固化剂,二甲基苄基胺(DMBA)为促进剂体系的相分离。采用 光学显微镜(OM),扫描电子显微镜(SEM),时间分辨激光光散射(TRLS) 和 DSC 等仪器跟踪相分离过程及固化后体系的相结构,固化反应活化能等。研 究了该体系相分离的粘弹性效应,讨论了不同促进剂用量,不同 PEI 分子量及用 量等因素的影响。 由光学显微镜跟踪发现,随着固化反应的进行,环氧粒子从 PEI 富集相中扩 散出来,然后粗化长大,合并,成为连续相,而 PEI 富集相成为大尺寸无规则分 散相。扫描电镜的结果表明,不同用量,不同分子量和不同促进剂用量,可以得 到不同的相结构,从 PEI 分散相,近似双连续相结构,至 PEI 为连续相的相反转 结构。 光散射结果发现,随着固化反应的的进行,PEI 改性环氧体系发生 SPINODAL 相 分 离 qm 指 数 减 小 可 以 由 MAXWELL 粘 弹 性 方 程 qm(t) = q0 + A0 exp(?t /τ)描述,从而得到各体系不同温度下的对应于快动态相从 慢动态富集相扩散的松弛时间τ 。同时,根据 Cahn 和 Hilliard 线性理论,利用 以ln(I(q,t))对 t 作图,得到各 q 值对应的松弛速率或放大因子R(q) ,然后由 - 1 -1- 复旦大学 高分子科学系 WP=7 中文摘要 博士学位论文 R(q)/q2 对q2作图,得到粗化早期的表观扩散系数Dapp和移动因子2Mκ 。 用 WLF 方程拟合光散射实验得到的松弛时间,表观扩散系数及移动因子, 发现各体系不同温度下松弛时间、各体系不同温度下表观扩散系数及移动因子, 符合 WLF 方程。由松弛时间拟合 WLF 方程获得的各体系的参考温度 Ts,与表 观扩散系数及移动因子用 WLF 方程拟合得到的参考温度一致,都比环氧-酸酐混 合物的 Tg大约高 50K。因此,相分离的粗化过程中进行扩散运动的是环氧-酸酐 低聚物。如果把 Ts-50K 看成是发生相分离时环氧-酸酐低聚物的 Tg,那么 Ts的高 低可以相对比较相分离发生的早晚,PEI 与环氧的相容性。这些结果清楚地证实 了 PEI 改性环氧体系的相分离过程是受到粘弹性效应的影响. 通过对相分离过程动力学的研究,发现由于 PEI 改性的环氧体系的相分离是 固化反应诱导的,与一般热致相分离不同,不适合 SD 相分离动力学的标度理论。 另外,由光散射实验的不同温度下环氧低聚物从 PEI 富集相往外作扩散运动的松 弛时间,可以计算得到相结构演变过程中环氧低聚物松弛运动的表观活化能。由 不同温度下的表观扩散系数,可获得早期粗化过程中环氧低聚物扩散的表观活化 能。