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《复旦大学》 2004年
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二氧化碳气氛下乙苯催化脱氢研究

叶兴南  
【摘要】:苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料,广泛应用于生产塑料、树脂和橡胶等。目前,全球苯乙烯年生产能力在2500万吨以上,其中90%以上采用乙苯催化脱氢法生产,该工艺能耗过高、平衡转化率低,寻找新的脱氢工艺很有必要。由于氧气气氛下的乙苯脱氢具有能耗低,不受平衡转化率限制等特点,自从二十世纪七十年代发现某些形态的碳对乙苯氧化脱氢表现出良好的催化活性以来,科研工作者对此倾注了极大的热情。然而,该新工艺对苯乙烯选择性较差,大量的副产物困扰着它成功应用于工业实践。CO_2气氛下进行乙苯脱氢,能耗低,平衡转化率高,是近年来的研究热点之一。在催化剂的制备、反应条件的选择和CO_2的作用机理等方面前人已做了不少工作,已经认识到该新工艺有可能代替传统的水蒸气气氛下的乙苯脱氢工艺,但尚未找到合适的催化剂。 我们在催化材料的选择和合成方法的比较等方面做了一系列工作,提高了对CO_2在不同催化剂上的活化和反应规律的认识,为后续的研究工作提供了基础知识。主要的研究内容如下: 1.以NaOH和Na_CO_3为沉淀剂,采用共沉淀法合成了Mg:Fe=2:1~4:1(mol/mol)的Mg/Fe类水滑石化合物,通过焙烧这些类水滑石前驱体制备了比表面较高和活性物种高度均匀分散的Mg/Fe系催化剂,它们对CO_2气氛下的乙苯脱氢表现出良好的脱氢活性,其中823 K焙烧的Mg/Fe(2/1)催化剂在773 K的乙苯转化率和苯乙烯选择性分别为35.6%和99.5%。当催化剂的焙烧温度高于1073K时,由于MgFe_2O_4尖晶石结构进一步完善和强化,导致催化剂的比表面和脱氢活性剧烈下降。在Mg/Fe类水滑石中添加适量的Al~(3+)依然可以保持水滑石结构,焙烧后制备的Mg/Al/Fe催化剂具有更高的比表面和更好的反应稳定性。进一步在Mg/Al/Fe催化剂中加入Ni~(2+)、Co~(2+)和Zn~(2+)可以显著改善催化剂的脱氢活性。Mg/Zn/Al/Fe(3/3/1/2)催化剂表现出最高的催化活性。当反应温度为773 K时,乙苯转化率高达53.8%,对苯乙烯的选择性为96.7%。反应开始时,产物中CO的量与苯乙烯的量基本一致,但随着反应的进行,CO的量减少了44%,这说明进行CO_2氧化脱氢的同时在某种程度上有简单脱氢伴随发生。酸碱性测定发现,Mg/Fe催化剂中添加Zn~(2+)和Al~(3+)后,催化剂表面形成丰富的强酸位和中等数量的 复旦大学博士学位论文 摘要 碱性位,有利于乙苯脱氢反应的进行‘,TPR研究显示,M叭e催化剂中加入zn2+ 和A13+后氧化铁物种的还原被抑制,有利于维持催化剂的脱氢活性。再生处理后, Mg/A 1/2可Fe催化剂的脱氢活性能够基本恢复。 2.选择CrZO3作为活性组分,以A12O:和510:为载体,用浸渍法制备了负 载型CrZO3催化剂。用共沉淀法和溶胶一凝胶法制备了Cr一Al和C卜Si复合氧化物 催化剂。CrZO3在A12O3载体上的分散闭值接近单层分散理论值,达到21 .3 wt.%, 而CrZO3在510:上的分散阂值远远低于单层分散理论值。Cr从1负载型催化剂的 脱氢活性比Cr/Si催化剂高得多,乙苯最高转化率分别为57.5%和22.7%,相应 的苯乙烯选择性为99.0%和99.6%,但C卜Si复合氧化物催化剂却比Cr一Al催化 剂具有更高的催化活性,乙苯最高转化率分别为56.0%和45.8%,相应的苯乙烯 选择性为98.8%和99.5%,说明制备方法对催化剂的活性有较大影响。催化剂表 现出最高脱氢活性时CrZO:含量都在分散闭值附近,说明催化剂表面分散相的 CrZO3比晶相CrZO3具有更高的乙苯催化活性,催化剂在COZ气氛下的乙苯脱氢 活性取决于分散相CrZO3的含量。向反应体系中引入少量COZ,无论是20%Cr/AI 催化剂还是20%Cr-Si,乙苯转化率都有明显提高。提高反应温度或者延长接触 时间,乙苯转化率都提高,但是对苯乙烯的选择性则有所降低。XPS和TPR的 研究结果揭示,在空气气氛下高温焙烧后的催化剂中同时存在cr6+和cr3+物种, 催化剂的脱氢活性与反应前催化剂中Cr6+含量呈正相关,说明高氧化态的c:物 种可能具有较高的脱氢活性,或者为反应提供了高活性的活性位前驱体。 3.在第二部分工作的基础上,研究了在负载型Cr/AI催化剂中添加助剂和少 量贵金属Pd对其脱氢活性的影响。在20%Cr/AI催化剂中添加5%的CeOZ、Co3O4、 MoO3、MnOZ、VZO;和ZnO等助剂后,各组分均能在A12O3载体上高度分散。 助剂对催化剂活性的影响不同,加入CeO:和VZOS能有效改善催化剂的活性, 加入Co3O4、MoO3、MnO:和zn。〕对催化剂的脱氢活性有抑制作用。 5%CeOZ/20%Cr/AI催化剂具有最高的催化活性,乙苯转化率和苯乙烯选择性分 别为67.4%和98.9%,明显高于20%cr/AI催化剂,催化剂中c护十含量的增加可 能是活性提高的主要原因。进一步添加少量贵金属’Pd,可有效改善催化剂的脱 氢活性,0.4%Pd/5%Ce02/20%Cr/AI催化剂上的乙苯转化率和苯乙烯选择性分别 为74.6%和98.6%。Pd的促进作用可能来自三个方面:(l)促使催化剂中的cr6+ ; 复旦大学博士学位论文 摘要 容易还原为cr3+;(2)加速逆水煤气反应的进行,促使反应平衡右移;(3)促进 CO:分子与催化剂的氧空位反应,补充催化剂的晶格氧,维持乙苯的氧化脱氢循 环。及O改性和H:预还原导致催化剂的乙苯脱氢活性降低。催化剂的失活?
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:TQ241

【引证文献】
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【参考文献】
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【共引文献】
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【同被引文献】
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1 唐大川;乙苯脱氢催化剂的制备及性能研究[D];天津大学;2006年
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【二级引证文献】
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【二级参考文献】
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【相似文献】
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4 李晓红;李文英;冯杰;谢克昌;;负载型催化剂用于二氧化碳低温氧化乙苯脱氢反应研究[A];第九届全国化学工艺学术年会论文集[C];2005年
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6 李楠楠;韩言青;黄国强;陈宁;许力强;李鑫钢;;苯乙烯精馏技术中的问题及解决途径[A];2005年全国塔器及塔内件技术研讨会会议论文集[C];2005年
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4 记者 姚耀 特约记者 胡永峰;我催化裂化干气制乙苯国际领先[N];中国化工报;2004年
5 李凯冯学军 记者 赵晓强;锦石化支援灾区2000吨乙苯[N];锦州日报;2008年
6 赵体威;攻关不畏难创新攀高峰[N];中国石化报;2004年
7 卜云彤;中石化乙苯/苯乙烯项目投产[N];中国化工报;2006年
8 李勇强 记者 俞安;依托专利优势 打造乙苯品牌[N];抚顺日报;2007年
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6 张玉倩;乙苯CO_2脱氢催化剂稳定性的研究[D];华东理工大学;2012年
7 周胜达;沸石膜乙苯脱氢模试研究[D];大连理工大学;2001年
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10 刘建亮;纯硅沸石膜的合成及在乙苯脱氢制苯乙烯中的应用[D];大连理工大学;2005年
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