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《复旦大学》 2004年
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基质隔离—红外光谱和量化计算研究金属原子与甲醇及乙炔的反应

黄正国  
【摘要】:MO(MO+)+ CH4 → CH3OH + M(M+)(M:金属原子)的反应研究对了 解甲烷催化转化制甲醇的反应机理有重要意义。本文利用低温基质隔离红外光谱 方法研究了 Be,Mg,Sc 和 Mn 等金属原子与 CH3OH 分子的反应。结合同位素 取代实验和量子化学理论计算,对反应产生的活性中间体和产物进行了归属,并 探讨了相关的反应机理。本文的主要结果有: 金属原子与 CH3OH 分子反应的机理可以归纳如下: (2) (1) CH3MOH CH3OH+M M(CH3OH) CH4+MO (3) CH3OMH 金属原子与 CH3OH 分子反应首先生成 M(CH3OH)络合物,该络合物可异构化生 成 CH3MOH 和 CH3OMH。CH3MOH 或 CH3OMH 在一定条件下可进一步反应生 成 CH4 + MO(或 CH4OM 络合物)。 上述反应过程中,反应(1)不需要活化能,而反应(2)和(3)则需要活 化能。生成的插入产物中,CH3MOH 比 CH3OMH 稳定。对于本文所研究的体系, 反应(3)的能垒比反应(2)的能垒要低。对于 Sc 和 Be,由于反应(3)的过 渡态比反应物(M + CH3OH)能量低,因此金属原子与 CH3OH 直接生成 CH3OMH。而对于 Mg 和 Mn,由于反应(2)和(3)的过渡态均比反应物能量 高,因此可以观察到 M(CH3OH)的生成,在紫外-可见光激发下,M(CH3OH)络合 物异构化生成 CH3OMH 或 CH3MOH。对于 Sc 体系,在紫外-可见光诱导下, CH3OScH 进一步异构化生成 CH4OSc 络合物;而在 Be,Mg 和 Mn 体系中,没 有观察到 CH4OM 络合物或 CH4 + MO 的生成,而 CH3MOH 或 CH3OMH 可以与 金属原子 M 进一步发生插入反应生成 CH3MOMH。 此外,本论文还采用低温基质隔离红外光谱和密度泛函理论(DFT)相结合 第 I 页 WP=6 复旦大学博士学位论文 的方法,研究了过渡金属 Cr 和 Sc 与乙炔的反应。在 Ar 基质中,基态金属原子 M(M =Cr 或 Sc)与 C2H2 反应生成 M(C2H2)。研究结果表明 M(C2H2)不是简单 的 σ-π 络合物,而是金属环丙烯分子,即其 C-C 键为双键而非叁键,M-C 键为 共价单键。该 M(C2H2)分子在紫外-可见光激发下进一步发生重排反应,生成炔 基氢化物 HMCCH,该反应是一个吸热反应并需要活化能。尽管 M(C2H2)的另外 一种异构体,亚乙烯基(MCCH2),也是一种稳定构型,但是在实验中我们并没 有观察到这种分子。DFT 计算表明,由 M(C2H2)重排为 MCCH2 的反应能垒比 M(C2H2) → HMCCH 的能垒高的多。
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O657.3;O621.25

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