收藏本站
《复旦大学》 2004年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

稀土有机化合物对含累积双键有机小分子活化作用

张杰  
【摘要】:近二十年来,稀土有机化学研究兴趣已经逐渐由新化合物合成向研究这些 化合物的反应性质和催化性质发展。这主要是因为稀土有机化合物具有许多独特 的反应性质,通过对它们的反应性研究可以揭示一些新反应,促进开发稀土有机 化合物在有机合成和催化聚合中的应用。为了深入地考察稀土有机化合物对不饱 和有机小分子的活化作用,本论文系统地研究了茂基稀土衍生物对碳化二亚胺、 异氰酸酯及异硫氰酸酯等含累积双键有机小分子的活化作用。全文共研究了六种 类型的新稀土有机反应,合成了 43 个新型稀土有机化合物,并测定了其中 34 个化合物的晶体结构,系统地讨论这些化合物结构与性质的关系。具体内容如下: 第一章 前言,系统地介绍了近二十年茂基稀土有机化学的主要进展。 第二章 研究了 N, N’-二叔丁基碳化二亚胺和二茂稀土正丁基化合物 (C5H5)2LnnBu(THF)x 的反应,发现 N, N’-二叔丁基碳化二亚胺可以单插入 Ln-C(nBu) σ-键,生成相应的二茂稀土脒基化合物(C5H5)2Ln[tBuN∴C(nBu)∴NtBu] (Ln = Er(2-1), Gd(2-2), Y(2-3))。进一步研究发现,化合物(2-3)能催化异氰酸苯酯 环三聚。另外,我们还发现 N, N’-二异丙基碳化二亚胺也能单插入 (C5H5)2LnMe(THF) 中 的 Ln-C(Me) σ- 键 , 生 成 相 应 脒 基 化 合 物 (C5H5)2Ln[iPrN∴C(Me)∴NiPr] (Ln = Yb(2-4), Er(2-5), Gd(2-6)),这表明烷基和碳 化二亚胺性质上小的变化对碳化二亚胺插入 Ln-C σ-键反应没有影响。所有这些 反应为茂基稀土脒基化合物的合成提供了新方法。 第三章 研究了 N, N’-二异丙基碳化二亚胺插入二茂稀土仲胺基化合物 (C5H5)2LnNiPr2(THF)的 Ln-N σ-键反应,生成相应的二茂稀土胍基化合物 (C5H5)2Ln[iPrN∴C(NiPr2)∴NiPr] (Ln = Yb(3-1), Dy(3-2), Gd(3-3))。进一步研究发 现,该插入反应的反应速度与溶剂的极性有关,在甲苯中的反应速度明显较四氢 呋喃中快。在类似的反应条件下,N, N’-二环己基碳化二亚胺也能插入 (C5H5)2YbNiPr2(THF) 中 的 Ln-N σ- 键 , 生 成 二 茂 稀 土 胍 基 化 合 物 (C5H5)2Yb[CyN∴C(NiPr2)∴NCy] (3-4),但该插入反应的速率明显慢于 N, N’-二 异丙基碳化二亚胺的反应。我们还考察了碳化二亚胺与单茂稀土二胺基化合物 (C5H5)Y(NiPr2)2 的反应,发现双插入产物(C5H5)Y[iPrN∴C(NiPr2)∴NiPr]2 易发生 配体重排反应,给出同配的三胍基化合物 Y[iPrN∴C(NiPr2)∴NiPr]3 (3-5)和二茂稀 土胍基化合物 (C5H5)2Y[iPrN∴C(NiPr2)∴NiPr] (3-6)。所有这些反应为便利的合成 茂基稀土胍基化合物提供了新方法。 I WP=6 复旦大学博士学位论文 中文摘要 第四章 研究了 N, N’-二异丙基碳化二亚胺与二茂稀土伯胺基化合物 [(C5H5)2LnNHR]2 的反应,分离得到了 5 个非预期的二茂稀土非对称胍基化合物 (C5H5)2Yb[RN∴C(NHiPr)∴NiPr] [R = Bu, Ln = Yb(4-1), Er(4-2), Dy(4-3), Y(4-4); t R =Ph, Ln = Yb(4-5)],揭示了一种含 1,3-氢迁移的新型胍基配体异构化反应。 化合物 4-1-4-5 得到了元素分析和波谱表征,其中化合物 4-1-4-3 和 4-5 还得到 了晶体结构表征。稀土非对称胍基化合物,在稀土有机化学中还是首次合成。 第五章 合成了茂基稀土咔唑基化合物(C5H5)2YbCbz(THF) (5-1),研究了该 化合物与 N, N’-二异丙基碳化二亚胺和异硫氰酸苯酯的反应,发现 N, N’-二异丙 基碳化二亚胺能插入 Yb?N(芳环)键,生成(C5H5)2Yb[iPrN∴C(Cbz)∴NiPr] (5-2), 但 是 , 异 硫 氰 酸 苯 酯 插 入 Yb?N( 芳 环 ) 键 , 给 出 插 入 重 排 产 物 (C5H5)Yb[S∴C(Cbz)∴NPh]2(THF) (5-3)和(C5H5)3Yb(THF)。这种由二茂稀土衍生 物重排到单茂稀土化合物的反应在稀土有机化学中是不多见的。为了进一步研究 芳香性氮杂环配体的茂基稀土化合物的反应性,我们合成了具有螯合配位的二茂 稀土吡唑化合物(C5H5)2YbPzMe2(THF) (5-4)。研究发现异氰酸苯酯只能单插入其 Yb-N(η2)键。进一步研究发现,过量的异氰酸苯酯并不发生任何后续反应。在相 同的反应条件下,化合物 5-4 不与 N, N’-二异丙基碳化二亚胺发生反应。另外, 我们还合成了具有桥式配位的茂基稀土咪唑化合物[(C5H5)2Yb(μ-Mz)]3 (5-7),并 研 究 了 5-7 与 异 氰 酸 苯 酯 的 反 应 , 得 到 三 核 的 插 入 产 物 [(C5H5)2Yb(μ-η1:η3-OC(Mz)NPh)]3 (5-8)。所有的这些反应均揭示了含芳香性氮杂 环配体的茂基稀土化合物的反应活性较茂基稀土胺基化合物低。 第六章 我们利用质解反应合成了茂基稀土硫化物(C5H5)2YbSNp(THF) (6-1) 和[(CH3C5H4)2Yb(μ-SCH2Ph)2 (6-2),发现过量的萘硫酚不能继续质解化合物 6-1 的茂环。晶体结构解析显示 6-1 是溶剂化的单体结构,而 6-2 是非对称双核结构。 考察6-1的反应性发现异氰酸苯酯和异硫氰酸苯酯在温和的条件下均能插入化合 物6-1的Yb-S键,给出其相应的插入产物(C5H5)2Yb[O∴C(SNp)∴NPh](THF) (6-3) 和(C5H5)2Yb[S∴C(SNp)?
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O621.13

手机知网App
【引证文献】
中国博士学位论文全文数据库 前2条
1 李艳荣;含有机硫配体稀土化合物的新合成方法及反应性研究[D];复旦大学;2005年
2 刘瑞婷;稀土有机化合物的新反应研究[D];复旦大学;2006年
【参考文献】
中国期刊全文数据库 前1条
1 李毅,许肖龙,朱利民,刘国智;环戊二烯基钕烯丙基化合物的合成[J];应用化学;1987年05期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前1条
1 黄丹,徐凡,沈琪;(C_5H_5)_2NdCl·2LiCl与正丁基锂的反应:[ Li(DME)_3][(C_5H_5)_3Nd(μ-H)Nd(C_5H_5)_3]的合成及其晶体结构[J];中国稀土学报;2005年04期
【同被引文献】
中国期刊全文数据库 前2条
1 程延祥,金国新;有机希土金属含硫族化合物的研究进展[J];无机化学学报;1999年01期
2 罗云杰 ,姚英明 ,沈琪 ,邢彦;Synthesis and Crystal Structure of Bis(tert-butyl-cyclopentadienyl)Erbium Ethoxide, (t-BuCp)_2ErOEt[J];Journal of Rare Earths;2002年05期
中国博士学位论文全文数据库 前3条
1 李焕荣;含Ln-N、Ln-S键有机稀土配合物的合成与反应性能研究[D];苏州大学;2003年
2 罗云杰;含氮辅助配体稀土有机配合物的合成、表征及其催化行为[D];苏州大学;2003年
3 张春梅;稀土金属有机化合物对烯酮的活化作用[D];复旦大学;2004年
【二级引证文献】
中国博士学位论文全文数据库 前1条
1 郑鹏志;稀土双负离子胍基配合物的合成及反应性研究[D];复旦大学;2010年
中国硕士学位论文全文数据库 前1条
1 崔爱云;含硫配体金属—有机配合物的合成、表征及性质研究[D];东北师范大学;2012年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前1条
1 金钟声,刘永盛,陈文启;[(η~5-C_5H_5)_2NdCl·THF]_2的合成及其晶体结构[J];中国科学(B辑 化学 生物学 农学 医学 地学);1987年01期
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 ;2001年《稀土》总目录汇编[J];稀土;2001年06期
2 苏锵;;稀土化学的发展[J];化学通报;1978年02期
3 倪加缵;苏锵;姚克敏;杜森林;彭春霖;;稀土化学卅年的主要进展[J];化学通报;1979年06期
4 ;稀土化学讲学消息[J];稀土;1982年02期
5 ;1991年《稀土》总目录汇编[J];稀土;1991年06期
6 秦永宁;稀土催化进展——1992年京都国际稀土会议[J];化工进展;1993年01期
7 ;2002年《稀土》总目录汇编[J];稀土;2002年06期
8 ;首届江西省科协学术年会暨江西省稀土技术发展研讨会召开[J];稀土信息;2010年11期
9 ;1981年《稀土》刊物报导要点[J];稀土;1980年04期
10 倪嘉缵;我国稀土化学的进展[J];中国稀土学报;1983年01期
中国重要会议论文全文数据库 前8条
1 刘文华;;我国稀土元素分析发展概况简说——纵览《稀土元素分析》定期综述(摘要)[A];第十三届全国稀土化学分析学术研讨会论文集[C];2011年
2 刘铭钊;杨展澜;陈阳;翁诗甫;吴瑾光;;稀土高分子β-双酮配合物的合成及其光致发光[A];第十二届全国分子光谱学学术会议论文集[C];2002年
3 姚南红;温斌;祁生平;;ICP-AES法测定氧化镥铈中各稀土及钙含量[A];第十三届全国稀土化学分析学术研讨会论文集[C];2011年
4 金斯琴高娃;崔爱端;李玉梅;蒋天怡;;电感耦合等离子体发射光谱法测定镝铁合金中非稀土杂质[A];第十三届全国稀土化学分析学术研讨会论文集[C];2011年
5 ;《中国稀土学报》征稿简则[A];中国稀土学会第一届青年学术会议论文集[C];2005年
6 李艳荣;蔡瑞芳;翁林红;陈珍霞;周锡庚;;新型多核功能取代环戊二烯基稀土有机化合物的合成和结构[A];中国化学会第十三届金属有机化学学术讨论会论文摘要集[C];2004年
7 徐静;李明来;张海宁;李扩社;罗阳;于敦波;;ICP-AES法测定钐铁氮中14个稀土杂质[A];第十三届全国稀土化学分析学术研讨会论文集[C];2011年
8 何凤娟;张悫;;Elan9000质谱仪在稀土分析应用中几个问题的探讨[A];第十三届全国稀土化学分析学术研讨会论文集[C];2011年
中国重要报纸全文数据库 前3条
1 记者 方雪萍;稀土开发与应用出现新趋势[N];中国冶金报;2010年
2 本报记者 李建国;人才是支部的桩石[N];北京科技报;2001年
3 刘长化;稀土利用重点实验室通过论证[N];中国化工报;2007年
中国博士学位论文全文数据库 前5条
1 张杰;稀土有机化合物对含累积双键有机小分子活化作用[D];复旦大学;2004年
2 李艳荣;含有机硫配体稀土化合物的新合成方法及反应性研究[D];复旦大学;2005年
3 洪建权;含脒基的多核稀土烷基化合物的合成和反应性质研究[D];复旦大学;2011年
4 申全胜;稀土氯化物与稀土硅胺基化合物对C-H键的活化[D];复旦大学;2008年
5 李桂芳;稀土掺杂Y_3Al_5O_(12)、YAl_3(BO_3)_4材料的制备及性能研究[D];西安电子科技大学;2009年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 门广平;从磷矿渣中回收稀土的研究[D];内蒙古大学;2014年
2 白盈盈;稀土和锌配合物的合成,结构与光谱[D];同济大学;2007年
3 郭春芳;稀土荧光高分子材料的制备与表征[D];扬州大学;2007年
4 李烨;稀土三元及稀土掺杂配合物的合成、表征及发光性能的研究[D];南京航空航天大学;2009年
5 王艳;发光稀土氨基酸咪唑配合物的制备及性质研究[D];西北大学;2004年
6 潘文丽;稀土多元配合物的合成及表征[D];东华大学;2007年
7 孙思玲;稀土荧光探针的制备、表征及其在分析中的应用[D];东北大学;2008年
8 隋玉龙;修饰功能分子桥构筑稀土发光杂化分子材料及薄膜[D];同济大学;2006年
9 王宝祥;功能稀土离子液体的设计合成及性能研究[D];江南大学;2013年
10 姜奇;稀土有机高分子材料合成研究及在农膜中的应用[D];陕西科技大学;2014年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026