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《复旦大学》 2005年
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Nb_2O_5/α-Al_2O_3系列催化剂在环氧乙烷水合等若干酸催化反应中的应用研究

李应成  
【摘要】:环氧乙烷(EO)非催化水合法是目前工业生产乙二醇的主要方法,该法通常采用较高的水/环氧乙烷的进料摩尔比(水比),不仅能耗高,乙二醇选择性也偏低。为解决上述问题,前人已开展了大量有关环氧乙烷催化水合制备乙二醇研究。酸、碱、阴离子交换树脂、有机季磷盐和大环螯合化合物等被用作水合反应的催化剂。尽管上述催化剂可以一定程度上提高乙二醇的选择性和收率,但或由于催化剂水热稳定性不好、溶胀严重,或由于活性组分流失、分离回收困难,或由于催化剂价格昂贵等诸多原因至今没有实现工业化。因此,开发新型水热稳定的固体酸催化剂用于环氧乙烷水合制备乙二醇过程以提高乙二醇选择性、降低过程能耗,不仅具有重要的理论意义,也有很好的工业应用前景。 作为一种新的催化材料,铌酸/氧化铌由于其独特的性质在多相催化领域正引起人们越来越多的关注。铌酸具有较强酸性(Ho=-5.6,相当于70%H_2SO_4),随分子中结晶水数目(焙烧温度)变化酸强度变化。特别是铌酸不溶于水,水热稳定性很好,很适合做有水分子参与或释放反应的催化剂。本论文以铌酸为主要研究对象,采用具有水热稳定的α-Al_2O_3为载体,制备了负载Nb_2O_5催化剂。采用XRD,NH_3-TPD,XRS,Raman,FT-IR,TG-DTA及水合反应等手段系统研究了制备方法(浸渍法、沉淀法、混合法、溶胶-凝胶法)、制备条件、负载量等因素对催化剂结构、表面酸性和反应性能的影响。为了进一步调变催化剂性能,提高乙二醇的选择性,分别采用水热稳定的MgAl_2O_4尖晶石对载体表面进行修饰及采用具有较强亲水性的组分SnO_2对催化剂进行修饰,系统考查了载体修饰及助剂添加对负载Nb_2O_5催化剂结构和表面性质、反应性能的影响。在此基础上还研究了水和环氧乙烷在催化剂表面的吸附性能,并对催化剂构效关系及Sn促进的机理进行了初步探讨,最后研究了负载氧化铌催化剂在若干其它酸催化反应中的性能。主要结论如下。 Nb_2O_5/α-Al_2O_3催化剂的结构和表面酸性及酸量与焙烧温度和气氛有关。300℃以上焙烧后Nb_2O_5的前驱体即可完全分解,催化剂表面只存在Lewis酸位,没有检测到Bronsted酸性位。随着焙烧温度提高,催化剂表面酸量逐渐降低。当600℃以上焙烧时,伴随着TT-Nb_2O_5晶相生成,催化剂表面几乎变为中性。催化水合反应研究发现,Nb_2O_5/α-Al_2O_3催化剂表现出较好的EO水合反应性能。在水比22,反应温度160℃,反应压力1.5MPa,液体空速10-30hr~(-1)时,环氧乙烷转化
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2005
【分类号】:O643.36

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