新型钌催化剂的制备表征及苯选择加氢反应研究

【摘要】：环己烯是一种重要的有机合成中间体,具有活泼的双键,作为有机化工原料,可广泛应用于医药、农药、农用化学品、饲料添加剂、聚酯和其他精细化学品的生产,尤其环己烯的深加工产物环己酮和己二酸是合成聚酰胺纤维中大量使用的中间体。20世纪80年代以来,国外提出由苯选择加氢生产环己烯,并成功地实现了工业化。90年代以后,苯选择加氢制环己烯催化剂的重要性才引起我国大的科研单位、重点高校和石化公司的重视,但研究进展缓慢。开发具有自主知识产权的新催化体系,缩短我们和世界发达国家的距离,具有十分重要的意义。一方面,苯选择加氢制备环己烯具有重要的工业应用价值,另一方面,尽管许多金属被广泛应用于选择加氢领域,但是现有的理论也仅仅局限于某一些甚至特定反应,目前仍无系统和完善的理论来指导该领域的研究与生产。苯选择加氢催化理论上的研究也将为选择加氢领域研究提供进一步的信息和做出相应的贡献。 针对目前Ru催化剂的研究情况,本论文从催化剂的载体以及催化剂Ru活性中心修饰两个角度进行了研究。从载体角度出发,研究了以氢氧化物为载体的Ru催化剂,苯选择加氢反应结果表明,其催化性能显著优于相应氧化物负载的Ru催化剂,特别是Ru负载氢氧化铝催化剂。因此,对氢氧化铝的诸多性能进行了系统研究,并重点研究了Ru/AlOOH、RuB/Al_2O_3·xH_2O催化剂。采用溶胶凝胶法结合超临界流体干燥成功制备了一种δ-氧化铝纳米纤维,考虑到化学混和法容易制备高分散Ru催化剂的特点,探索了制备Ru/δ-alumina nanofibre的情况,并研究了其在苯选择加氢中的应用。从Ru活性中心角度出发,制备了一种RuZn/m-ZrO_2纳米复合催化剂,并研究了无机添加剂硫酸锌、有机添加剂甲醇以及添加第二金属组分对催化剂性能的影响;制备了粒径可控的一系列PVP-RuB胶粒催化剂,重点研究了RuB胶粒大小对苯选择加氢反应的影响。 论文的主要工作及结果如下: 一、Ru/氢氧化物催化剂制备表征及液相苯选择加氢反应初步研究 长期以来,氢氧化物因缺乏热稳定性而很少被用做催化剂的载体。近年来,一些催化工作者发现氢氧化物负载的Au催化剂具有较好的分散度,在低温CO氧化至CO_2