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热致液晶高分子的组成及合成工艺研究

潘欣蔚  
【摘要】: 热致液晶高分子(TLCP)是一种高性能材料,应用广泛,近20多年来引起科学界和工业界极大关注。目前,只有美国和日本的少数几家公司掌握TLCP材料生产的关键技术。国内已进行多年的TLCP研发,近年来也开始产业化的探索。但是,在TLCP的产业化实践中遇到了许多技术问题,如热致液晶高分子聚合反应不易控制,合成的TLCP材料加工温度窗口窄等,这些问题的解决需要进行大量的应用基础研究。本论文研究了TLCP的新组成,发现一个单体能有效地改变TLCP的熔点、增宽加工温度窗口。本论文首次研究了液晶高分子的固态聚合(SSP)、揭示了各种因素对固态聚合的影响。这些研究为我国热致液晶高分子材料的产业化做出了有意义的基础工作。 1.本论文首次将4,4’-二苯醚二甲酸(DODA)作为共聚单体,与4-乙酰氧基苯甲酸(ABA)、1,4-二乙酰氧基苯撑(HQA)、2,6-萘二甲酸(NDA)和对苯二甲酸(TA)进行熔融共缩聚。合成出一种具有优良加工性能的全芳族热致液晶高分子。研究结果表明:分子链结构中引入醚键,可有效地降低热致液晶聚酯材料的熔点,增宽加工温度窗口;并且可以降低后期聚合反应速度和熔体粘度,有利于聚合反应的控制。本文还对液晶共聚酯组成与熔点进行了统计分析,结果表明:各种单体的含量对液晶共聚酯的聚合反应及聚合产物的熔点有不同程度的影响;在下列单体摩尔分数范围内:ABA 50%~65%、HQA 17.5%~25%、NDA10.5%~17.5%、TA 5.25%~10%,可调节各单体的含量合成不同熔点的热致性液晶高分子。高熔点可满足高热变形温度的需要。 2.采用差示扫描量热(DSC)法研究了热致液晶共聚酯K(ABA/HQA/NDA/TA=57/21.5/12.9/8.6)和共聚酯L(ABA/HQA/NDA/DODA/TA=57/21.5/10.4/2.5/8.6)的结晶和熔融行为。热致液晶共聚酯K和L均出现了熔融双峰现象,高温峰对应于快结晶过程,不随等温条件发生变化;低温峰对应于慢结晶过程,是一个通过扩散过程产生的有序结构,它随等温时间的延长向高温方向移动,等温结晶过程中熔融峰的移动是由于晶体的退火效应造成的,不完善的晶体退火时变成完善晶体。同时还发现共聚酯K和L的链结构虽然相似,但结晶和熔融行为却有显著差异。共聚酯L的熔融峰较共聚酯K小,共聚酯L中醚键的加入使高分子链更加无规,导致链节的匹配更不容易,结晶更难、结晶度更小。同时,醚键的引入增加了链的活动性,等温结晶时的退火效应更明显、结构演变更迅速。由外推法求得的热力学参数表明:液晶共聚酯K和L具有高平衡熔点、低转变焓和熵,这反映了主链液晶高分子链的不规整性、高刚性以及构象无序晶的生成等特征。 3.本论文首次研究了热致液晶高分子的固态聚合(SSP),发现液晶共聚酯(ABA/HQA/NDA/TA=50/25/15/10)在固态聚合前后的条带织构和力学性能有明显变化。研究了反应温度、反应时间、粒子尺寸、氮气流量等因素对液晶共聚酯固态聚合的影响,对反应的控制机理进行了讨论。采用比浓对数粘度(I.V.)和熔点(T_m)的测量,表征热致液晶高分子的固态聚合产物的分子量,取得了很好的结果。研究表明:在一定分子量范围内,熔点随聚合时间延长而增加,最终趋向于一平衡值;而比浓对数粘度可以在更宽的分子量范围内随聚合时间延长而增加。显然,I.V和T_m的增加表明固态聚合过程中共聚酯的分子量得到显著提高。 4.借鉴了PET聚酯固态聚合模型和文献提出的芳族热致液晶高分子熔融缩聚的动力学机理的研究结果,本文首次建立了可逆化学反应和小分子扩散共同控制的动力学模型:包括引起链增长的主要可逆缩聚反应—酸解反应和小分子副产物醋酸的物理扩散过程的动力学模型。模拟计算了全芳族热致液晶共聚酯(ABA/HQA/NDA/TA)的固态聚合。理论计算清晰地描绘了固体颗粒内部各点从中心到表面,小分子醋酸的浓度、羧端基浓度、液晶共聚酯分子量随反应时间变化的图景,以及反应温度、氮气流量、粒子尺寸的影响。模拟结果与实验现象基本相符,这一研究为固态聚合工业生产和工艺的设计提供了初步的理论依据。 5.液晶共聚酯的固态聚合反应的具体控制机理随着反应条件的不同而改变,反应温度、反应时间、氮气流量和粒子大小等都会引起控制机理的变化。当反应温度很低时,SSP反应主要是由化学反应控制。随着反应温度提高,固态聚合反应变为由小分子副产物的扩散过程控制:对于粒子尺寸很大的情况,主要由粒子内部副产物的扩散控制;对于氮气流量很低的情况,副产物的表面扩散过程控制占主导地位。但是随着反应时间的增加,由于反应性端基浓度降低,固态聚合逐渐又变为由化学反应控制。


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