收藏本站
《复旦大学》 2005年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

等规聚苯乙烯单链、寡链和多链聚集体的结晶、结构和形态

辛燕  
【摘要】: 本文以等规聚苯乙烯(i-Ps)为研究对象,在i-PS苯熔液的浓度范围(1.0×10~(-3)g·mL~(-1)~2.0×10~(-5)g·mL~(-1))内,采用溶液雾化-冷冻-升华(SFD)法分别制备了非晶态的i-Ps单链、寡链和多链粒子的聚集体。观察了i-Ps单链、寡链和多链非晶态粒子的形态,计算了粒子的尺寸。研究了不同浓度制备的i-Ps样品的冷结晶行为和晶体形态,测试了粒子聚集体熔体结晶的线生长速度、并进行了晶体结构的研究。通过与i-Ps本体样品结晶行为的对比,揭示了链缠结对聚合物结晶、结构及其形态的影响。基于聚合物结晶理论,计算和分析了i-Ps单链、寡链或多链晶体的热力学参数和晶体尺寸等,旨在从分子水平上对聚合物结晶过程和机制有更深刻的新认识。 用透射电镜(TEM)观察了分别由1.0×10~(-3)g·mL~(-1)、1.0×10~(-4)g·mL~(-1)和2.0×10~(-5)g·mL~(-1)浓度的溶液经雾化-冷冻-升华法制备的i-PS单链、寡链和多链非晶态聚集体的形态。结果表明,由溶液浓度为2.0×10~(-5)g·mL~(-1)所制备的i-Ps单链、寡链粒子呈非晶态的球体。其中一些小球体的直径两倍于θ状态下计算所得的均方回转半径,表明采用喷雾-冷冻-升华法可以得到单分子线团分散的样品。i-Ps单分子线团聚集体的电子选区衍射结果表明单分子小球中存在一定程度的近程有序结构。红外光谱(FTIR)中的吸收带500-600cm~(-1)经分峰处理后的结果也证实了雾化-冷冻-升华样品中存在局部近程有序结构。FTIR研究还表明用此技术制备的样品中i-Ps链段的堆砌较本体样品更松散。 采用差热扫描量热法(DSC)研究了i-Ps单寡链、寡链和多链聚集体的冷结晶行为,结果表明,由上述三个溶液制得的试样的冷结晶峰分别比本体样品降低46.3℃、24.9℃和14.7℃。冷结晶峰温的降低,表明单链、寡链聚集体的结晶速度加快。这是因为随着溶液浓度的降低,雾化-冷冻-升华制备的样品中单链或寡链颗粒成了主要组成部分,这些颗粒间很少甚至没有链间缠结。另一方面,单链、寡链或多链生成的晶体的熔点也随制样溶液的浓度降低而逐渐降低,这是因为单链、寡链生成的晶粒体积逐渐减小的结果。对单链、寡链聚集体样品的多次DSC扫描实验表明,随着扫描次数的增加,冷冻升华样品中分子链的缠结程度增加,冷结晶峰和熔点向高温方向移动。i-Ps单链、寡链聚集体在243℃等温40min后,DSC扫描的结果表明其冷结晶行为已与本体相同。此时,单链、寡链分子线团因热扩散而完全贯穿为相互缠结的网络。基于实验结果,提出了分子链在结晶驱动力下从过冷熔体向结晶生长面扩散的过程需要克服缠结的阻滞作用机制。 在165℃~200℃温度范围,采用热台偏光显微镜(POM)测量了i-Ps本体和单链、寡链和多链聚集体的熔体结晶球晶的线生长速率。基于Hoffmann的表面成核、生长的结晶理论,讨论了线生长速率方程中成核项和扩散项的不同简化条件。根据实验结果,计算得i-Ps本体样品结晶的成核因子K_g和扩散活化能B~*,与文献报道数值一致。同理,对雾化-冷冻-升华样品进行了计算、分析,结果表明晶体生长动力学方程中的指前因子G_0和成核因子K_g均随聚合物链间缠结的减少而减小;反之,扩散活化能B~*则增大。利用Ewards-Philips法讨论了K_g的物理含义。在晶体生长过程中,由于缠结的减少,单链、寡链近邻折叠的比例增加,使得片晶的表面粗糙度降低,因而折叠面上分子链的拥挤程度下降,生成片晶的端表面自由能降低。对实验数据的计算得到了一组新的i-Ps结晶热力学参数,包括G_0,K_g,B~*,σ_e和σ等。该结果表明链间缠结对聚合物结晶和结构有很大的影响。采用由线生长速率数据得到的新σ_e值,将i-Ps单链、寡链聚集体结晶的实验数据进行了重新计算,计算结果与WAXD测试得到的(220)晶面的测定尺寸相吻合。这些研究成果均未见文献报道。 采用偏光显微镜(POM)观察了i-Ps本体和冷冻升华样品熔体结晶的球晶形态,生成的球晶均为正球晶。利用扫描电镜(SEM)观察了单链、寡链聚集体的冷结晶形态,首次观察到i-Ps单链和寡链聚集体结晶时生成大量的leaflike形状的晶体,讨论了leaflike晶形的生长机制。i-Ps单链、寡链和多链熔体结晶生成的球晶,经高锰酸钾蚀刻后,SEM观察发现其球晶均为捆束状“sheaflike”形态。实验观察表明,寡链和多链熔体结晶时,随着链缠结的减少,球晶的填空生长机理由“branching”转变为“spawn”模式。而单链聚集体熔体结晶的球晶是由非扭转的、无分枝片晶组成。这些实验事实是由我们首次观察到的,证明了链间缠结对聚合物球晶生长机制及形态能产生很大影响。同时在单链聚集体的熔体结晶时也观察到密集海草型(Compact Seaweed CS)晶体形态,说明了晶体生长受扩散控制。i-Ps熔体结晶时CS晶体与球晶共存也是首次观察到实验现象。此外,i-Ps多链聚集体熔体结晶时,观察到多种六边形片晶聚集体,包括:规整、圆弧化或严重退化的六边形形态。该实验现象与Bassett报道的研究结果一致。还观察到有些六边形的片晶聚集体的中心部分为明显的螺旋生长模式,随着螺旋的发展,片晶排列方式由“flat-on”转变为“edge-on”,当用POM观察时,螺旋中心呈负光性。
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2005
【分类号】:O631.3

手机知网App
【参考文献】
中国期刊全文数据库 前3条
1 陈尔强,胡秀兰,卜海山,许胜勇;等规聚苯乙烯的单分子链及单链单晶的尺寸判据[J];高分子学报;1995年01期
2 陈民,顾方明,卜海山;链缠结对高聚物热转变行为的影响[J];高分子学报;1999年03期
3 钱人元,曹锑,陈尚贤,白凤莲;用分子间激基缔合物荧光研究聚苯乙烯良溶剂溶液——从稀区到亚浓区和浓区的转变[J];中国科学(B辑 化学 生物学 农学 医学 地学);1983年12期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 罗运军,程镕时 ,谭惠民;硝化纤维素在稀溶液中粘度与浓度的依赖关系[J];火炸药学报;1999年02期
2 马世虎;刘美华;李鸿琦;李林安;佟景伟;;聚羟基丁酸酯球晶的微观结构及其对力学性能的影响[J];材料科学与工程学报;2007年03期
3 许国强,丁建东,杨玉良;具有排除体积的两维高分子链的静态标度律[J];复旦学报(自然科学版);1997年04期
4 ;Miscibility and Crystallization of PHB/PMA Blends[J];Chinese Chemical Letters;1998年06期
5 薛奇,陆云,石高全,马万里,张富生,赵小宁,洪建明;无规聚苯乙烯在稀溶液中的急冷结晶[J];高等学校化学学报;1993年10期
6 潘雁,程镕时;高分子稀溶液粘度方程中Huggins系数的新解释[J];高等学校化学学报;2000年09期
7 徐敏,严晓虎,余学海;树状高分子PPI水溶液性质的研究[J];高等学校化学学报;2001年04期
8 徐军,郭宝华,张增民,陈国强,王秀凤;聚羟基丁酸酯环带球晶的形貌研究[J];高等学校化学学报;2002年06期
9 孙启龙,王朝阳,任碧野,童真,刘新星,曾钫,刘平;利用荧光非辐射能量转移观察磺酸基聚电解质分子链形态[J];高等学校化学学报;2003年07期
10 张竹青,杨小震;单分子链穿插进入双链凝聚线团的分子动力学方法模拟[J];高等学校化学学报;2004年05期
中国重要会议论文全文数据库 前1条
1 刘美华;王静;杨传民;马世虎;冯露;;对聚羟基丁酸酯球晶细观结构与力学行为试验研究[A];农业机械化与新农村建设——中国农业机械学会2006年学术年会论文集(下册)[C];2006年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 陈泉;重组大肠杆菌生产短链聚羟基脂肪酸酯PHB及PHBV的途径构建与代谢改造[D];山东大学;2011年
2 马晓录;大豆蛋白质/聚羟基脂肪酸酯生物可降解聚合物的分子组装改性研究[D];天津大学;2005年
3 蔡志江;聚羟基丁酸酯的改性及其作为组织工程支架材料的研究[D];天津大学;2003年
4 俞昊;新型聚羟基脂肪酸类生物材料的结晶行为及纤维成形研究[D];东华大学;2004年
5 韩利娟;油气开采用疏水缔合聚合物的研究[D];西南石油学院;2004年
6 何兴权;PTT及其PTT/PBT共混体系的热行为、凝聚态结构与流变性能研究[D];东北师范大学;2005年
7 赵春霞;基因序列变异分析的方法研究及其临床应用[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2004年
8 丁涛;基于柠檬酸的聚(醚)酯可降解生物弹性体的合成、结构与性能[D];北京化工大学;2006年
9 赵强;PHB/PEG 多嵌段共聚物的制备、结构、特性及其作为分子印迹材料的研究[D];天津大学;2006年
10 王铁柱;生物可降解聚3-羟基丁酸酯的改性研究[D];天津大学;2005年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 费鹏;聚合物及聚合物/铁氧体复合材料的制备与表征[D];西北师范大学;2010年
2 张宏;壳聚糖的提取、修饰及其荧光性能研究[D];西北师范大学;2002年
3 明艳;UHMWPE/PP的共混改性研究[D];华北工学院;2003年
4 贾昧;含不同结晶度聚乙烯标准物质的制备研究[D];西北工业大学;2004年
5 蔡新明;端基型疏水缔合水溶性聚合物的合成及溶液性质研究[D];西南石油大学;2006年
6 郑小龙;聚羟基丁酸酯/羟基磷灰石可吸收骨折内固定材料性能的研究[D];中国人民解放军军事医学科学院;2006年
7 田怡;增塑聚乳酸结晶动力学和流动性能的研究[D];浙江工业大学;2006年
8 崔福红;硝化纤维素的溶液性质研究[D];南京理工大学;2005年
9 李海明;聚(β-羟基丁酸酯)作为分子印迹基材的研究[D];天津大学;2006年
10 王瑜;黄芩提取液分离用CA纳滤膜的制备[D];浙江大学;2007年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前1条
1 钱人元,曹锑,陈尚贤,白凤莲;用分子间激基缔合物荧光研究聚苯乙烯良溶剂溶液——从稀区到亚浓区和浓区的转变[J];中国科学(B辑 化学 生物学 农学 医学 地学);1983年12期
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 乐征宇,于瀛,范仲勇;超高分子量聚乙烯的稀溶液结晶与形态[J];复旦学报(自然科学版);2004年04期
2 程克梅,舒远杰,周建华,郝莹,左玉芬;F_(2314)的结晶度及结晶度的增长[J];含能材料;2005年04期
3 刘保健;李文清;张敏;;不同结晶度聚乳酸膜降解性的研究[J];陕西科技大学学报(自然科学版);2007年01期
4 唐义祥;梁多平;楼白杨;;聚丁二酸丁二醇酯/聚羟基烷酸酯熔融共混物的结晶及流变力学行为[J];高分子材料科学与工程;2012年06期
5 ;对次聚苯基硫醚结晶度的一种快速X光测定方法[J];无机盐工业;1978年S1期
6 张宏放,莫志深,魏学军,徐洋;稀土顺-1,4聚丁二烯结晶度计算[J];应用化学;1984年02期
7 张明海;刘凤仁;;γ-Al_2O_3结晶度测定方法的研究[J];石油炼制与化工;1990年02期
8 于春茂,于国柱,魏月贞,龙军;Apmoc-Ⅱ纤维组成结构与结晶的研究[J];合成纤维工业;2000年01期
9 解云川,张乾,范晓东;调制式DSC测定聚乙烯的结晶度[J];高分子材料科学与工程;2004年03期
10 倪自丰;葛世荣;;超高分子量聚乙烯结晶度对生物摩擦学性能的影响[J];润滑与密封;2008年12期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 李红山;张艺;许家瑞;;氧化镧和硬脂酸镧对LLDPE结晶与力学性能的影响[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
2 李聃;沈志虹;齐欣;孟倩倩;;不同钛源对合成TiY分子筛结晶度的影响[A];第四届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2007年
3 白红伟;修昊;黄春梅;闫冬雪;傅强;;基体结晶与弹性体粒径对聚乳酸的协同增韧作用[A];2013年全国高分子学术论文报告会论文摘要集——主题N:高分子加工与成型[C];2013年
4 董海青;唐万军;刘立建;;热及形变导致的链缠绕和结晶对聚乳酸形状记忆行为的影响[A];2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(下册)[C];2007年
5 张苗苗;聂仪晶;胡文兵;;长短链混合体系的应变诱导结晶[A];2013年全国高分子学术论文报告会论文摘要集——主题B:高分子理论、计算与模拟[C];2013年
6 孙晓红;郑春明;关乃佳;;硝酸盐为前躯体硬模板法制备介孔Fe_2O_3材料:煅烧状态对孔壁结晶度和介孔形貌的控制及影响机理[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
7 孔宪青;周文瑞;张贵学;;聚苯硫醚结构与基本性能研究[A];第十届玻璃钢/复合材料学术年会论文集[C];1993年
8 赵永仙;王吉辉;姚薇;黄宝琛;;成核剂对PB-TPE结晶和物理性能的影响[A];2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2009年
9 王彪;郑友进;贾晓鹏;马宏安;张学全;;高压结晶PA1010/SWNT纳米复合材料的热性能及形貌特征[A];2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2009年
10 吕云伟;黄锐;蔡碧华;范五一;;高压结晶聚酰胺—6的形态与结构[A];第三届中国功能材料及其应用学术会议论文集[C];1998年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 于逢源;聚烯烃流动诱导结晶的流变学研究[D];上海交通大学;2009年
2 程红原;聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)结晶及其增强、增韧复合材料的研究[D];北京化工大学;2008年
3 辛燕;等规聚苯乙烯单链、寡链和多链聚集体的结晶、结构和形态[D];复旦大学;2005年
4 程晓维;沸石在不同胶态体系中的结晶、改性及催化醇脱水的研究[D];复旦大学;2008年
5 王锦燕;注塑成型中结晶形态演化的数值模拟[D];郑州大学;2012年
6 张志英;聚合物结晶动力学理论和方法研究[D];天津工业大学;2006年
7 陈亮;倾斜结晶塔内有机物结晶纯化过程的研究[D];四川大学;2007年
8 王瑜;材料结晶度、施加低分子量有机酸影响纳米羟基磷灰石环境应用的研究[D];南京农业大学;2010年
9 张文成;穿心莲内酯超临界CO_2萃取结晶研究[D];合肥工业大学;2005年
10 林渊;金属基质对结晶聚合物加工的影响机理[D];浙江大学;2012年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 邵海莹;液相诱导聚碳酸酯结晶及聚碳酸酯纳米金复合材料的制备[D];复旦大学;2008年
2 沈兆宏;生物降解塑料聚乳酸的结晶改性研究[D];浙江工业大学;2008年
3 王树成;iPP结晶形态演化研究及结晶参数识别[D];郑州大学;2010年
4 胡德富;聚乳酸结晶、熔融行为以及无序—有序相转变[D];郑州大学;2009年
5 陈阳娟;聚丁二酸丁二醇酯的结晶性质及其阻燃改性的研究[D];中国科学技术大学;2011年
6 陈明凤;纤维素的去结晶[D];华南理工大学;2011年
7 郭绍强;PBS基生物降解材料的制备及改性研究[D];河北大学;2009年
8 冯凯;PET结晶及其增强复合材料的研究[D];湖北工业大学;2011年
9 张世勋;聚合物结晶动力学参数测定及结晶度预测[D];郑州大学;2003年
10 丁平静;含双结晶链段嵌段共聚物的合成与结晶行为[D];浙江大学;2005年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026