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《复旦大学》 2006年
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正丁烷异构化的反应机理和催化剂制备研究

邹艳  
【摘要】: 正丁烷异构化是石化工业中的重要反应之一,其产物异丁烷是烷基化反应的主要原料和合成MTBE等汽油添加剂的重要前驱体。目前工业上使用的烷烃异构化催化剂,存在活性低和环境污染等问题,而最有潜力替代这些催化剂的各种固体酸催化剂,由于稳定性差等缺点影响了工业化应用。因此迫切需要研发高活性、高稳定性、使用寿命长的催化剂。运用原位技术在分子水平上探索反应物的活化历程和催化反应机理,是设计、开发和优化新型催化剂的关键。与传统的GC等技术相比,原位固体核磁共振技术有独特的优势,它可以~(13)C标记化合物作为反应物分子,跟踪标记原子在反应过程中的行为,并能定量研究所有气态和吸附态的反应物、中间体和产物。 本工作采用原位固体核磁共振技术和1-~(13)C-正丁烷,系统研究在钨酸氧化锆系列(WO_x/ZrO_2)催化剂上的异构化反应机理和反应动力学,详细研究了影响反应的多种因素,包括助剂Pt、反应气氛和氢气预处理的作用。并探索了新型固体酸催化剂的制备方法,包括室温固相法合成固体超强酸催化剂磷钨杂多酸铯盐(Cs_xH_(3-x)PW_(12)O_(40))及低温陈化法制备硫酸氧化锆和钨酸氧化锆。具体结论如下: 通过研究393-523K温度范围内1-~(13)C-正丁烷在WO_x/ZrO_2上的反应,及在不同温度下1-~(13)C-正丁烷重排为2-~(13)C-正丁烷、正丁烷异构化为异丁烷以及C_8中间体裂解为C_3、C_5反应的动力学关系,发现:在WO_x/ZrO_2上,1-~(13)C-正丁烷的反应存在两个诱导期。在较低温度下,存在较短的异构化诱导期和较长的裂解诱导期;在较高温度下,诱导期消失。基于Langmuir-Hinshelwood动力学理论,在所研究的温度范围内,1-~(13)C-正丁烷和2-~(13)C-正丁烷之间的分子内重排可按可逆的单分子途径处理,而裂解为不可逆的双分子途径。异构化可以同时处理为可逆的单分子机理和双分子机理。但是,双分子裂解产物~(13)C标记C_3、C_5产生前,~(13)C标记i-C_4产物生成的同时就伴随着经由双分子机理形成的碳沉积。反应压力较高时,在室温即有4-~(13)C-异戊烷生成,加热反应过程中陆续检测到由双分子机理形成的多种标记的C_3、C_5化合物;较低压力下,反应初期未检测到C_3、C_5,但高碳损失表明较低压力下正丁烷的异构化亦为双分子机理。因此,综合实验结果,表明1-~(13)C-正丁烷异构化反应以双分子机理为主。在WO_x/ZrO_2上1-~(13)C-正丁烷按两个平行的途径反应: 途径(1):经由甲基环丙烷碳正离子中间体的单分子正丁烷碳重排反应。 途径(2):经由C_8中间体的双分子反应。该中间体主要发生以下三个反应:以双分子机理进行的正丁烷异构化反应生成异丁烷,以双分子机理进行的正丁烷裂解反应生成丙烷和戊烷(包括异戊烷),通过形成的丁烯中间体进行的寡聚反应形成碳沉积。 详细研究WO_x/ZrO_2上的正丁烷异构化反应的影响因素,结果如下:无氢气存在下,Pt的存在对正丁烷异构化的速率影响不大,同时产物种类及分布与WZ相似,表明在酸性位上进行正丁烷异构化反应。反应中20-30%的大量碳沉积说明在金属位Pt上进行了正丁烷脱氢反应。即Pt有经典双功能催化剂中金属位的脱氢作用。氢气气氛下,较低温度时Pt催化正丁烷氢解为主;只有在较高反应温度下,Pt才显示出一定的金属-酸双功能催化作用。可能的原因是:在Pt表面烷烃和氢气的吸附与活化有竞争性,如果质子迁移速度比C_4中间体(C_4~=)从活化中心迁移离开速度快。C_4中间体就发生氢解。较高反应温度下,C_4中间体迁移速度加快,部分C_4中间体可成功迁移至酸中心发生异构化。 还发现对WO_x/ZrO_2及Pt促进的WO_x/ZrO_2进行氢气预处理可以提高催化剂的活性。 本工作还探索了固体酸催化剂的新的制备方法。 首先,利用室温固相法合成了固体超强酸催化剂Cs_xH_(3-x)PW_(12)O_(40)。该方法制备的样品在比表面、XRD、IR及表面酸量等方面的性质与传统液相法制备的样品基本一致。利用正丁烷异构化反应测定固相制备的样品与液相法制备的样品催化活性基本一致。另外,采用Cs_2CO_3或CsNO_3制备的样品其正丁烷异构化活性均无明显差异,表明Cs_2CO_3或CsNO_3均是可用作室温固相法制备磷钨杂多酸铯盐的铯源。固相法制备磷钨杂多酸铯盐方法简单,利于工业化生产。 其次,探索了利用低温陈化法制备SZ和WZ。陈化可改善SZ和WZ催化剂的洗涤性能,低温陈化效果更佳。陈化对SZ及WZ的催化活性的影响不同。对SZ系列催化剂,陈化改变了SZ的酸性导致催化剂活性降低。对WZ系列催化剂,陈化对样品催化活性无明显影响。因此,在不影响反应性能的条件下,陈化处理对改善WZ催化剂的总体制备条件有积极意义。
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2006
【分类号】:O621.25;O643.32

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