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纳米晶二氧化钛的晶相、织构及光催化性能研究

朱建  
【摘要】: 半导体光催化是一门集光学、电化学、材料学、表面化学和催化化学于一体的综合性学科,其特征是半导体材料通过有效吸收光能产生具有极强氧化能力和还原能力的光生空穴和电子,在催化剂表面发生直接或间接的氧化或还原反应。半导体光催化引起科学界普遍兴趣的主要原因在于其对能源利用和环境净化问题的潜在价值。 半导体光催化研究已开展30多年,取得了一些研究成果,但仍然存在许多必须解决的关键性问题。从基础研究的角度来说,高效的半导体光催化剂仍需进一步探索。就目前研究较多的TiO_2系光催化剂而言,其较宽的禁带宽度和较低的量子效率仍然是限制其发展的主要原因。同时对于光催化的真实反应历程,仍然没有统一的认识,这还需要借助现代物理技术的发展,通过原位技术进一步揭示光催化反应的本质;从实际应用角度来说,超细或纳米型半导体催化剂难以分离,并且负载化后活性的下降及有效组份的流失等问题仍有待解决。此外,光催化反应器的合理设计也不可忽视,除涉及到传统催化反应器的传热、传质问题外,如何有效地利用入射光也必须加以考虑。对于一些需要外场(如电场、微波场和磁场等)辅助的光催化反应,其反应器的设计更加复杂,需要综合协调考虑各种因素。 针对目前半导体光催化领域存在的这些问题,我们从催化剂的结构和形貌入手,通过对制备方法和制备条件的优化,制备不同系列的光催化剂,探究晶相、织构及表面性质对活性的影响本质,为进一步发展实用性光催化技术积累经验。本论文主要开展了以下几方面工作。 一、低温鼓泡水解法制备葡萄状多级结构TiO_2小球及其光催化活性研究 以P123为模板剂,通过对鼓泡温度、鼓泡时间、鼓泡温度及模板剂浓度的调控在水相条件下合成出同时具有纳米的介孔结构和微米级多球体形貌的多级结构的TiO_2小球颗粒,在光催化降解苯酚中显示了较高的光催化活性。 研究表明,随热处理温度的升高,所制备催化剂的晶相结构从无定型逐渐向锐钛矿转变。在经350℃焙烧后,显示出良好的的锐钛矿晶相结构。当温度升高到500℃时开始有金红石相出现。焙烧温度为700℃时,锐钛矿相全部转变为金红石相。同时样品的比表面积和孔容随焙烧温度的升高也不断减小。 模板剂对样品的晶相结构影响没有焙烧温度大,只是对结晶度增加有所贡献;但是模板剂的加入对样品的孔结构有较大的影响。当不加模板剂时,样品Ti-8-400的比表面积只有27 m~2·g~(-1)。而当P123和钛酸丁酯的摩尔比为1.5×10~(-3),样品TiC-8-400的比表面积达到85 m~2·g~(-1)。但过多表面活性剂的存在也会不利于孔结构的有效保持。 对不同鼓泡时间的研究发现,鼓泡时间为3 h时形成的小球呈单分散状,其粒径为0.5μm左右,随鼓泡时间的延长微球不断长大,鼓泡时间为8 h时,表现为均匀分散的葡萄状TiO_2颗粒,其平均粒径在25-30μm。每个葡萄状TiO_2颗粒是由多个结构完整的TiO_2微球组装而成,每个微球的粒径则在2-3μm。该尺度范围保证了所制备TiO_2可以在水溶液中实现较快速的自然沉降。 所制备催化剂以苯酚降解为探针反应考察其光催化活性。结果显示,400℃焙烧得到的样品TiC-3-400具有最高的光催化活性,但该样品粒径过小且前驱体产率较低,不利于回收利用和大规模生产。样品TiC-8-400粒径在25μm左右,具有蠕虫状的介孔和较好的锐钛矿相结晶度,由于其同时具有较好的活性和易回收分离的特性,显示出良好的发展前景。 二、有序介孔结构TiO_2光催化剂的制备及其光催化活性研究 在文献报道的溶剂挥发诱导自组装法(EISA)的基础上,通过对TiCl_4和Ti(OC_4H_9)_4比例的调节制备了一系列有序介孔结构的TiO_2光催化剂。研究发现TiCl_4和Ti(OC_4H_9)_4比例的不同会导致所制催化剂晶相结构和介孔有序度的变化。当全部以TiCl_4或Ti(OC_4H_9)_4为钛源时,得到的TiO_2样品的有序结构均不高,仅当钛源中Ti(OC_4H_9)_4和TiCl_4为一定比例时,TiO_2的有序度才较高。另一方面,晶相结构也随前驱体原位酸性的变化而变化。全部以TiCl_4为钛源时,制备的样品(350℃焙烧)中除含有锐钛矿相,还含有较多的金红石相,随钛源中Ti(OC_4H_9)_4比例的上升,金红石相所占比例逐减小,当TiCl_4和Ti(OC_4H_9)_4的摩尔比为0.3时,样品中金红石相消失。由此可见,钛源的原位酸性对样品的有序度和晶相结构均有较大的影响,TiCl_4较多时,前驱体的原位酸性也较大,此时样品在经热处理时极易发生相变,即从锐钛矿相转为金红石相。由于这种相变的发生导致原本有序的孔道结构部分坍塌,而使样品的有序度下降。当前驱体的原位酸性减小时,相变倾向减小,即金红石相比例减小,因而有序的孔道结构得以很好的保持。 对样品的催化活性研究表明,直接制备的样品没有催化活性(以苯酚为模型降解物)。在350℃焙烧后样品中,TiCl_4和Ti(OC_4H_9)_4的摩尔比为1.8时制备的样品光催化活性最高。研究还发现,催化活性同时受孔的有序性和晶相结构的影响。在样品(TiM-1-350)与样品(TiM-0-350)的比较中,我们发现,锐钛矿结晶度的影响要明显高于孔结构有序度的影响。分析其内在原因,我们认为,这主要由于结晶度的高低与样品内部载流子的传输速率有较大联系,而孔结构的有序性只是对内扩散的传质速率有所影响。在光催化反应中,载流子的寿命及其分离度是光催化反应的限速步骤,而载流子传输速率的提高有利于提高载流子的寿命即其分离度,这可能是结晶度对活性影响较大的本质原因。特别需要指出的是介孔结构的有序度对光催化活性同样有促进作用,在晶相结构相似时,有序度高的样品显示出较高的光催化活性。 三、非水sol-gel方法制备不同结构TiO_2光催化剂及其光催化活性研究 1.苯甲醇低温醇解法: 以四氯化钛为前驱体,采用低温苯甲醇醇解法可直接制备出具有高活性的纳米晶TiO_2光催化剂,其平均粒径为5.4 nm,比表面高达244 m~2·g~(-1)。通过改变焙烧温度和焙烧时间,详细研究了催化剂结构的变化对催化剂活性的影响。对不同焙烧温度的样品而言,晶相结构、比表面积和表面氧缺位的改变是导致样品光催化活性变化的主要因素;而延长焙烧时间则主要通过调变样品表面氧缺位和表面碳含量进而影响其光催化活性。经400℃焙烧3 h的样品具有较高的锐钛矿相结晶度、较多的表面氧缺位和适量的表面碳修饰,具有最佳的光催化活性。 2.叔丁醇醇解法: 研究了叔丁醇醇解法制备样品的光催化活性,发现未经洗涤的样品表面有大量的残留有机物种。为避免高温焙烧导致的颗粒团聚,采用非水体系溶胶-凝胶法结合紫外光照处理的方法,制备出较高的锐钛矿的结晶度和特殊的表面微结构的TiO_2样品。 XRD结果表明新鲜制备的样品就已具有较明显的锐钛矿晶相结构。进一步紫外光照处理,样品的晶型结构不发生变化,但结晶度大幅度提高。以400℃焙烧8 h的样品的101面峰值作为参比时,相对结晶度从46%提高到90%。表明在该制备条件下,通过紫外辐照可有效提高样品的结晶度。由BET法计算得到的新鲜样品比表面积为188 m~2·g~(-1)。随紫外光照时间的延长样品比表面积迅速增加,经100 min光照的样品其比表面积为269 m~2·g~(-1)。同时FTIR和TG数据表明,在光照过程中样品的有机物种迅速减少,这是比表面积增大的主要原因。由BJH法计算的样品孔径范围在3~5 nm,分布较为均一。 用XPS对样品的表面特性进行了表征,发现经紫外光照后样品表面Ti~(3+)和羟基物种的含量明显增加。表明紫外光照的作用不仅仅是单纯的去除有机物种,同时使得催化剂的表面微结构发生了显著的变化。 用丙酮的气相降解实验表征了其催化活性。结果表明经紫外光照50 min获得的催化剂活性最高,约为商业P25催化剂的2倍。这主要与所制备催化剂的结构特点有关:一方面具有大比表面和介孔结构,有利于反应分子的吸附和扩散;另一方面较高的结晶度和较多的表面羟基,促进了光生电子-空穴对的分离,大大提高了量子效率。 3.叔丁醇醇热法 与直接醇解法不同,醇热法是在密闭的条件下,通过加热叔丁醇,在一定压力条件下制备TiO_2光催化剂。实验表明,在110℃的醇热条件下,可以直接制备高结晶度的TiO_2样品。通过对原料液中TiCl_4和叔丁醇比例的调节和醇热天数的控制,可以制备不同形貌、不同晶体结构的TiO_2。 当原料液中TiCl_4的浓度较小时,样品为纳米晶的介孔结构,且样品晶相以锐钛矿相为主,同时包含板钛矿和少量的金红石。随TiCl_4的浓度的逐渐增大,样品中锐钛矿的含量逐渐减少,而板钛矿和金红石的比例逐渐增加,且开始时板钛矿的形成速度要快于金红石。但当TiCl_4的浓度继续增加,锐钛矿相消失,而金红石相成为主要晶相,样品最终表现为金红石(多)和板钛矿(少)的混晶结构。在晶相发生变化的同时,样品的形貌也不再是纳米粒子,而是先形成一种包埋结构即锐钛矿或板钛矿的晶粒形成团簇将棒状金红石包埋其中。当样品中板钛矿成为主要晶相时,这种包埋结构逐渐消失,而金红石则以纳米棒簇的形式存在。当TiCl_4浓度继续增加导致金红石为主要晶相时,金红石纳米棒簇依然存在,而此时占少数相的板钛矿则始终以纳米颗粒存在。这一奇特的晶相和形貌变化过程,得到了Raman、XRD和TEM照片的相互印证。 值得一提的是,在对苯酚的光催化降解中,由板钛矿纳米粒子和金红石纳米棒束结构组成的NSTi-4样品也显示出最佳的光催化活性。这一结果表明板钛矿/金红石体系间同样可存在着与锐钛矿/金红石体系相类似的“混晶”效应。究其原因,一方面可以归结为特殊的金红石纳米棒束结构可能对光生空穴-电子对的有效传输有促进作用。另一方面,板钛矿与金红石之间的混晶效应也是活性增加的可能因素。这是由于板钛矿(属正交晶系)和金红石(属四方晶系)属不同的晶系结构,因而这两者的混晶作用,除了可能出现的能级互补外,在物理应力及晶格畸变效应上也可能要大于锐钛矿(属四方晶系)和金红石的混晶结构。


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