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《复旦大学》 2006年
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热致相分离法制备EVOH微孔膜的基础研究

吕睿  
【摘要】: 膜分离技术过程简单,节能,高效,无二次污染,可在常温下连续操作,因为这些优点,膜技术已经广泛应用在各个领域。在水处理方面,膜分离在海水淡化、污水处理、纯净水的生产方面都起着重要作用。目前,用于水处理的膜材料有聚丙烯、聚砜、聚偏氟乙烯等。这些疏水性材料在实际应用中容易被蛋白质吸附而污染,造成膜孔堵塞,从而使分离效率降低,使用寿命减短。而亲水性的聚合物材料如聚乙烯醇、醋酸纤维素等其机械强度和耐溶剂性能又不尽如人意。 聚乙烯—乙烯醇(EVOH)是一种半结晶的无规共聚物,该聚合物在所有乙烯组成范围内都能结晶,具有良好的机械强度、耐化学腐蚀性和阻隔性,已经被广泛用于包装材料,如食品、化妆品、化学用品等。由于EVOH具有亲水性的聚乙烯醇链段,该材料的抗污染性要优于聚丙烯、聚偏氟乙烯等。近年来,EVOH作为水处理用膜材料成为一个研究热点。在本文中对热致相分离(TIPS)法制备EVOH微孔膜过程中的物理化学以及膜形态的控制问题进行了研究。 在热致相分离法中,相图是重要的信息,它反映了体系的相行为,也是控制膜形态的基础。对体系相图进行预测是一项非常有意义的工作。在本文中计算了EVOH在乙烯摩尔含量为38%和44%(EVOH38,EVOH44)时分别与1,4—丁二醇、1,3—丙二醇和丙三醇体系的相图。为了准确的估算出共聚物与稀释剂之间的相互作用参数,引入了聚合物共混中的二元作用模式。该模式认为体系的相容性不仅与分子间的相互作用有关,也与分子内的相互作用有关。从EVOH38、EVOH44与1,4—丁二醇,1,3—丙二醇和丙三醇的预测结果来看,计算的液固、液液分相线与实验所得的数据及文献数值相符较好。为了说明二元作用模式引入的重要性,用传统的溶度参数理论计算共聚物与稀释剂的相互作用参数,并对EVOH38、EVOH44与1,4—丁二醇和丙三醇体系相图进行了计算。比较两种算法的结果发现,引入二元作用模式的结果与实验数据更加吻合。 相图如此的重要,如果能对体系的相图进行控制也很有意义。在本文中使用与EVOH38相容性良好的1,4—丁二醇和相容性较差的聚乙二醇(PEG)400的混合溶剂为稀释剂,研究了不同的溶剂配比对体系相图的影响。结果发现随着PEG400含量的增加,原来不发生液—液相分离的体系渐渐出现了液液相分离区域,而且PEG400的含量越高,液液相线向高温移动,液液分相区域变宽。同时,在同一制膜工艺下,不同溶剂配比的体系得到了不同形态的膜。这也为膜形态的控制提供了一种新的方法。 中空纤维由于比平膜具有更大的比表面积而拥有更广泛的用途。以前有人已经对纤维的纺织工艺进行过详细的研究,然而对后处理工艺却涉及较少。在本文中使用丙酮、甲醇和水作为萃取剂处理EVOH微孔中空纤维,研究了不同的萃取剂及不同的干燥工艺对纤维形态及性能的影响。从纤维的干燥体积收缩率可以发现甲醇和水作为萃取剂时,纤维在干燥中体积收缩率较大,接近50%,而使用丙酮时则小得多。通过计算三种萃取剂与EVOH的相互作用参数可以得出,萃取剂与聚合物的相互作用越强,在干燥过程中其体积收缩率越大。为了减小纤维在干燥过程中的尺寸收缩,将中空纤维的两端固定在不锈钢架上进行干燥。结果表明,这种固定干燥法能够有效地降低纤维的体积收缩。通过电镜观察了三种萃取剂处理后纤维的结构形态。从电镜照片可以看到,使用甲醇和水在挥发后造成了中空纤维部分膜孔结构的坍塌。孔结构的坍塌过程是一个需要时间的高分子链蠕动过程,为了减少这一时间将中空纤维处于真空状态下干燥,结果表明,当水作为萃取剂时,真空干燥下纤维体积的收缩率要比自然干燥下的小,而孔结构坍塌的范围也比自然干燥下的小。测量了不同干燥工艺的中空纤维的透气、透水性。从结果可以看出,使用丙酮得到的纤维透气、透水的性能最佳,而用水处理的次之,用甲醇处理得到的是透气性很小且不透水的中空纤维。对比真空干燥和自然干燥的结果可以发现,丙酮和甲醇处理的中空纤维区别不大,而用水处理的纤维,其真空干燥的透气和透水性比自然晾干的要好的多。 在本文最后一章中,使用热致相分离(TIPS)的方法制备了EVOH/PVP共混膜。从DSC的结果可以看出EVOH与PVP具有良好的相容性,而从红外分析发现,EVOH与PVP具有氢键作用,两者的相容性可能是分子水平的。PVP的用量也对体系的相行为有着影响,随着体系中PVP含量的增加,浊点向高温方向移动,而结晶温度却变化不大。由于热致相分离制膜工艺的特点,PVP分为包埋于聚合物本体和吸附于膜表面两部分。前者由于PVP与EVOH具有特殊相互作用,不容易被水洗掉,而后者由于只是附着于膜表面,很容易被水洗掉,于是可以通过测量共混膜在水中减少的质量来分析PVP的分布情况。研究表明,膜中PVP的含量越高,本体中的PVP所占的比例越小。通过扫描电镜观察了PVP对膜的形态的影响,从电镜照片中可以看出,膜形态均为蜂窝状,而且膜孔结构随着PVP含量的增加而增大。最后用静态水接触角和BSA吸附试验表征了膜的亲水性和抗污染性,结果表明,PVP的加入改善了膜的亲水性和抗污染性,而且PVP的含量越高,材料的亲水性和抗污染性越好。
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