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《复旦大学》 2007年
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纳米浇铸法合成有序介孔高温陶瓷材料及金属硫化物、氮化物材料

施益峰  
【摘要】: 有序介孔材料具有高比表面、孔道形貌排列多样化、孔径尺寸可调以及孔容较大等特点,在催化,吸附、分离、传感器、药物负载等众多领域有着广泛的应用前景。自1992年MCM-41系列介孔氧化硅材料被首次报道以来,有序介孔材料的合成、表征及应用研究已经成为一个热点领域。经过十几年的长足发展,人们在一定程度上可以对介孔材料的组成,介观结构和宏观形貌进行裁剪与设计。但是除了部分单质材料外,目前研究主要集中在氧化物和含氧酸盐类材料。这些材料的热稳定性较差,一般不超过600℃。即使是二氧化硅,其介观结构虽然可以保持到1100℃,但经过如此高温处理之后,材料骨架将会明显收缩,并随之带来比表面和孔容的明显下降。高温热稳定性不足成为限制介孔材料应用的重要瓶颈之一。同时这些材料除了极少部分(比如TiO_2等)外,大部分材料本身并不具备特殊的声、光、电、磁等性质,通常只是作为一个载体材料,在应用中往往需要先进行官能化修饰。 除了氧化物类材料外,在常见的材料中还有碳化硅、氮化硅等非氧化物高温陶瓷,金属氮化物和金属硫化物等种类繁多的功能材料。这些材料大多各自具有独特的性能,比如高温热稳定性,优良的电、磁、光学和半导体性质。由于这类材料的传统合成途径通常是非溶胶凝胶过程,往往需要较为特殊的合成条件,因此目前这类材料的有序介孔结构的报道还不多见。 本论文选择非氧化物有序介孔材料作为主要研究对象,期望获得具有高热稳定性,或者具有特殊光电磁学性能的新材料,并在此基础上进一步加深理解介观有序结构对材料性能的影响。在论文的第一部分内容中选用无机高分子聚合物聚碳硅烷作为前驱物,选用纳米浇铸硬模板法为合成路线,合成了一系列有序介孔非氧化物高温陶瓷材料。在第二部分内容中,将气固反应原位调整产物组成的合成方法推广到金属硫化物、氮化物类材料的有序介观结构的合成中。 论文第二章详细讨论了有序介孔SiC材料的合成。选用商品化的聚碳硅烷作为前驱体,以介孔二氧化硅作为硬模板,利用纳米浇铸硬模板法获得了高度有序的反相介孔碳化硅材料。元素分析表明最终产物组成主要为硅、碳和氧,其重量百分含量分别为:48,32和14%。所得介孔碳化硅材料主要由无定形碳化硅和β-SiC微晶组成。随着温度的提高,所得碳化硅的结晶程度不断提高。通过选用不同的介孔二氧化硅模板,包括SBA-15和KIT-6,可以分别获得具有p6mm和Ia3d介观对称性的SiC材料。获得的SiC材料具有极高的比表面(~700m~2/g),大的孔容(~0.8 cm~3/g),均一的孔径(3.5 nm)。所得材料显示了极高的热稳定性,其开放式孔道结构可以稳定到1400℃以上。 论文第三章,引入反应性气氛原位调整产物化学组成的方法合成有序介孔碳氧化硅和碳氮化硅高温陶瓷材料。以聚碳硅烷为前驱物,选用由介孔二氧化硅模板所得的反相介孔碳为模板。经过高温裂解首先合成得到碳化硅/碳复合材料,然后分别引入空气和氨气两种反应性气氛进行后处理,在碳模板被空气氧化或者氨气还原气化除去的同时,碳化硅骨架也因反应性气氛而分别在Si-C共价键网络中引入氧元素和氮元素,从而原位转换为SiOC和SiCN有序介孔材料。所得材料具有较大的孔径(>7nm)和连续的骨架结构。 论文第四章详细讨论了有序介孔氮化硅材料的合成。同样以聚碳硅烷为前驱物,介孔碳CMK-8为模板,在聚碳硅烷的热裂解过程中使用氨气气氛,使聚碳硅烷分子中几乎所有的碳原子都被置换成为氮原子,从而得到有序介孔氮化硅材料。在合成过程中没有使用含氧原料,使得最终产物具有较高的含氮量(32wt%)。所得材料具有双连续Ia3d介观对称性,比表面为384 m~2/g,孔径分布均一狭窄(5.7 nm),孔容为0.71 cm~3/g。在合成过程中,将在氨气气氛中热裂解所得中间产物进一步在氮气气氛保护下高温处理是一个关键步骤,该处理可以提高Si-N共价键网络的交联度,避免骨架介观结构在除去碳模板之后发生塌陷。 论文第五章,我们将原位气固反应处理合成有序介孔材料的方法扩展到有序介孔金属硫化物的合成中。选用具有较高体积转化率的磷钨酸和磷钼酸作为前驱物,以H_2S为硫源高温原位还原硫化获得有序介孔二硫化钨和二硫化钼材料。选用不同的模板可以获得具有不同介观对称性的产物。所得材料具有较高的比表面(100-120 m~2/g)。S-W-S晶层基本平行于孔道轴向生长,显示了各向异性受限空间对这类层状晶体结晶行为的限制效应。该方法也可以推广到其他金属硫化物(比如CdS)的合成当中。 论文第六章详细讨论了有序介孔金属氮化物的合成。根据材料的热稳定性和化学稳定性,分别在不同阶段引入氨气处理具有有序介观结构的金属氧化物前驱物得到相应的有序介孔金属氮化物材料。对于CoN这种氮化温度较低的材料,首先制备得到有序介孔Co_3O_4,然后进行氨气处理原位转化得到有序介孔CoN。CrN材料的氮化温度较高,超过其对应有序介孔金属氧化物Cr_2O_3的最高稳定温度,因此在未除模板的情况下先进行氨气处理氮化,得到CrN/SiO_2复合材料之后,再除去SiO_2模板。所得两种金属氮化物材料都具有高的介观有序性。
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:TQ174;TB383.4

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