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《复旦大学》 2007年
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具有微相分离结构的防污涂层的设计与研究

冯利邦  
【摘要】: 海洋生物的附着给船舶等海洋设施造成严重的危害,用防污涂料保护这些设施可以显著减缓或者防止这种危害。随着人们环保意识的逐渐增强,有机锡等有毒防污涂料的应用将逐渐受到限制,因而研制无毒无污染的环境友好型防污涂料来保护海洋设施是海洋防污涂料发展的主要方向。海豚、鲸鱼等大型海洋动物的皮肤和莲藕等植物的叶子由于具有类似于微相分离形态的纳米-微米级的双重结构,因而其自身具有极好的防污功能(自清洁功能)。由此可以推断,具有微相分离形态的材料也应该是很好的防污材料。基于这一思路,本文通过模拟这类动植物的表面结构,结合聚乙二醇(PEG)良好的防止蛋白质吸附的性能和聚二甲基硅氧烷(PDMS)较低的表面自由能这些特性,设计合成了几种具有微相分离形态的嵌段共聚物、接枝共聚物和双梳状结构聚合物材料,以期用于船舶等海洋设施的污损防护。然后对这些树脂体系的表面性能、微相分离形态和防污性能等进行了详细研究。具体研究内容和结果如下: 1)提出了一种简单易行的合成大分子偶氮引发剂(MAI)的方法:通过羟基封端的聚二甲基硅氧烷与4,4’-偶氮-二(4-氰基戊酸)直接进行一步缩聚反应,成功合成了含有聚二甲基硅氧烷链段的大分子偶氮引发剂MAI。相对于传统的制备大分子偶氮引发剂的方法,该方法能够在十分温和的条件下进行而不需要低温和无水等苛刻反应条件,并且只需要一步聚缩合反应,而且得到的大分子偶氮引发剂具有较高的产率和引发效率。这种合成大分子偶氮引发剂的方法十分简便,并且具有普遍性,可以将其进一步拓展以合成其它种类的大分子偶氮引发剂以及更多种类的嵌段共聚物。 2)利用含有聚二甲基硅氧烷(PDMS)的大分子偶氮引发剂MAI来引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体进行自由基溶液聚合,合成了一系列PMMA-b-PDMS嵌段共聚物,然后用DSC、GPC、TEM、XPS、AFM和表面接触角分析等技术对这些嵌段共聚物的本体和表面性能进行了详细表征。结果表明:由于聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯之间的不相容性,使得所合成的嵌段共聚物具有比较明显的微相分离结构。由于聚二甲基硅氧烷具有比较低的表面自由能,其很容易向共聚物薄膜表面迁移而富集于薄膜表面,从而一方面导致共聚物的表面自由能大大降低,并且使共聚物薄膜的化学组成从最外层向内层形成了一种梯度关系;而另一方面,致使共聚物薄膜表面的微相分离不是很明显甚至表面不存在微相分离形态。然而当形成轻度交联的嵌段共聚物时,这种现象有所改观,使得共聚物的微相分离形态更加稳定。 3)用含有聚二甲基硅氧烷(PDMS)的大分子偶氮引发剂MAI来引发聚乙二醇单甲醚-甲基丙烯酸酯(PEGMA)大分子单体进行自由基溶液聚合,合成了一系列PDMS-b-PEG两亲性嵌段共聚物,然后用~1H-NMR、FTIR、DSC、GPC和表面接触角分析等技术对这些嵌段共聚物的本体和表面性能进行了详细研究。结果表明:所合成的嵌段共聚物具有比较明显的微相分离结构,且共聚物的本体和表面组成存在较大的差异(即PDMS链段在膜表面富集);而当共聚物与水接触时,其共聚物表面组成再一次发生改变,使得表面形态也随着得以改变,从而赋予共聚物具有比较好的抑制蛋白质吸附的性能。 4)利用顺序熔体接枝技术,将羧基封端的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和羧基封端的聚乙二醇(PEG)两种聚合物分别接枝到预先用3-环氧丙基三甲氧基硅烷(GPS)修饰过的硅片表面,制成了由PMMA和PEG两种聚合物链所构成的双梳状聚合物材料。然后用XPS、椭圆偏振、AFM、接触角等分析手段对这种双梳状聚合物材料的制备过程和表面性能进行了探讨。实验结果表明:通过改变接枝温度和接枝时间,可以得到一系列组成按照一定规律变化的双梳状聚合物材料。而且,这些薄膜材料表面具有各种不同的微相分离形态和润湿性能,从而使这类双梳状薄膜材料具有很好的抑制蛋白质吸附的性能;并且表面的微相分离形态越明显,其抑制蛋白质吸附的性能越优异。 5)通过“大分子共聚嫁接法”,成功合成了PS-g-PEG接枝共聚物,然后通过~1H-NMR、GPC、DSC、TEM、XPS、AFM和接触角测试等技术手段对所合成的接枝共聚物和由它们所制备的薄膜的表面性能进行了详细考察。DSC和TEM的研究结果表明所合成的接枝共聚物本体具有微相分离结构;AFM的测试结果表明这些接枝共聚物薄膜表面同样存在微相分离形态,而这一结论同样得到了XPS和表面接触角等研究结果的证实。具有明显微相分离形态的接枝共聚物具有较好的抑制蛋白质吸附的性能,我们从微相分离形态形成的机理对此进行了详细分析和探讨。
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:U672.72

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