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新型亲水性聚合物—陶瓷渗透汽化复合膜的研究

曹绪芝  
【摘要】: 渗透汽化膜分离技术具有高效、节能、无污染等特点,在共沸、近沸及含有同分异构体的液体混合物的分离中显示出独特的优势,是一种很有发展潜力的绿色友好分离技术。然而,目前在工业上广泛应用的有机膜存在渗透通量低的弊端,新近开发的无机膜存在价格高的不足,使渗透汽化膜分离技术的工业应用不尽人意。因此,高效分离膜的研制一直是渗透汽化领域中的热点。近年来文献报道了一种以无机多孔材料为载体、有机聚合物为分离层的有机-无机复合膜。他们以多孔氧化硅、氧化铝纳滤或超滤膜为载体,通过化学接枝憎水性聚合物,用于有机混合物的分离或从水中脱除有机物。据报道,这种复合膜不仅具有无机膜机械强度大、热稳定好及化学稳定性高的优点,而且兼有聚合物膜选择性好的特点,比有机膜相比,膜的渗透通量有大幅度的提高,是一种具有很好开发价值的渗透汽化分离膜。本论文选用大孔陶瓷膜作为载体,经过表面的在位活化,接枝亲水性单体,通过优化合成工艺,研制出一种用于有机水溶液分离的亲水性有机-无机复合膜,并对这种有机-无机复合膜的结构、分离特性及影响因素进行了系统的研究。 用作载体的大孔陶瓷膜需预先沉积含活性硅羟基的SiO_2层,其作用一方面是为了调节载体膜的孔径,另一方面引入的活性硅羟基也是后续的接枝反应的需要。在本论文中,我们研究出一种原位水解-沉积的方法在大孔陶瓷膜表面沉积活性SiO_2。这种原位水解-沉积的方法是将大孔陶瓷膜浸泡在TEOS的乙醇溶液中,在一定温度下,使TEOS在陶瓷膜表面水解沉积,通过控制TEOS的浓度和沉积时间,来控制活性SiO_2在陶瓷膜上的沉积量,以满足后续反应的要求。实验系统研究了水解-沉积条件对载体性质的影响,发现当大孔陶瓷膜在正硅酸乙酯(TEOS)/ethanol体积比为1:15的溶液中水解-沉积反应32 h后,所得膜的水通量约为100 kg·m~(-2)·h~(-1)。用这种膜进行后续硅烷化和接枝聚合反应,制得的复合膜具有较优良的渗透汽化性能。表明这种方法适于有机-无机膜制备的要求,相对于传统无机膜制备方法,并具有操作简单、反应条件和产物性能容易控制的特点。 在此基础上,本论文研制了两种不同亲水性单体丙烯酸(AA)和乙烯基咪唑(Ⅵ)接枝的有机-无机复合膜。对接枝条件进行了优化,对接枝产物进行了表征,并测定了这两种亲水性有机-无机复合膜用于有机水溶液分离的渗透汽化性能。结果表明,这两种膜对大多数有机水溶液均有很好的分离效果,不仅选择性高,在渗透液中的水含量均高于99%,而且渗透通量比有机聚合物亲水膜高,达400 g·m~(-2)·h~(-1)以上,显示了有机-无机复合膜高选择性、高渗透通量和高稳定性的特点。其中,乙烯基咪唑首次被应用于制备渗透汽化膜,特别是当咪唑基团质子化后,复合膜不仅对醇/水、丙酮/水溶液显示优异的分离性能,而且对具有腐蚀性的醋酸/水溶液同样具有很高的稳定性和选择性,这一特点是一般聚合物膜所无法比拟的。 论文系统研究了操作条件对有机-无机复合膜分离性能的影响。发现膜的渗透通量会随温度的升高出现反常下降的现象。为此论文对这一现象进行了深入研究。结果发现,用溶液聚合法制成的单纯在载体膜中填充的有机-无机膜同样存在渗透通量随温度升高下降的现象,但其选择性远远小于用表面接枝方法制成的膜。对照SEM照片中,接枝聚合物在样品表面并未形成均匀致密的表皮层的现象,可以认为,由溶液接枝的方法制备的有机-无机膜的活性层是由在载体膜微孔中接枝并填充的聚合物所构成。这种渗透通量随操作温度异常变化的现象可能是溶剂分子的热运动和接枝聚合物在陶瓷孔内的受限溶胀及热膨胀相互竞争作用的结果。 根据渗透汽化的分离原理,膜的分离性质取决于溶剂在膜中的溶解和扩散性质,而后者又和溶液与膜材料的相互作用有关。因此研究溶剂在膜中的扩散行为及其与膜的性质的关系至关重要。论文采用FTIR-ATR测定扩散系数的方法,系统研究了溶剂性质及溶剂间相互作用对扩散性质的影响。实验结果表明,当溶剂与聚合物膜性质越接近,溶剂在聚合物膜中的扩散系数越大。多组分体系在聚合物膜中扩散时,存在共扩散效应,且增塑系数与溶剂浓度之间存在一定的函数关系。论文还测定了水在不同磺化度SPEK-C膜中的扩散系数,结果发现,随着磺化度的增加,膜的亲水性增加,水在膜中的扩散速度也逐渐增加。 论文还进行了在酚酞基聚醚酮(PEK-C)超滤膜表面紫外辐照接枝二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)制备荷正电纳滤膜的研究。目前大量应用的纳滤膜是通过界面缩聚反应制备的。分离层有一定的电负性。通过孔径和静电效应,纳滤膜对高价盐离子有较高的截留作用。通过表面接枝制备荷电纳滤膜能提高分离层与被分离介质间的静电相互作用,有利于提高膜对高价离子的截留作用,是一种制备纳滤膜的新方法。本研究在荷负电纳滤膜研究的基础上,研究荷正电纳滤膜对高价离子的截留性能。论文用FTIR、AFM、表面接触角测定仪等方法系统研究了接枝反应条件对荷电纳滤膜亲水性和对高价离子截留性能的影响。研究表明,随着辐照时间和单体在接枝溶液中浓度的增加,单体在膜上的接枝率逐渐增加,水在膜上的接触角不断下降,膜表面的亲水性逐渐增强。通过表面紫外辐照接枝,改性PEK-C膜对大多数二价阳离子盐溶液都显示了优良的纳滤分离性能。在辐照强度为8.7 mW·cm~(-2),单体溶液浓度为65%,辐照时间为10 min时,制成的荷电纳滤膜对Ca~(2+)、Cd~(2+)、Ni~(2+)等高价金属离子的截留率都高于95%,优于荷负电纳滤膜。这种荷正电纳滤膜在软化水或含高价重金属离子污水的处理中具有潜在的应用价值。但是,实验也发现,当溶液中同时存在高价负离子如SO_4~(2-)时,膜对盐溶液的截留作用会大幅度下降。说明高价反离子的存在会被中心离子吸附,对中心离子产生屏蔽作用。提高盐溶液浓度也会出现相似的现象。上述结果证明了静电排斥效应在表面荷电膜分离中的作用。


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