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《复旦大学》 2008年
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几种重要沸石类材料的制备与应用研究

汪靖  
【摘要】: 沸石是一类无机骨架型硅铝酸盐微孔晶体材料,独特的离子交换性、择形吸附性、组成和性质易调变性、众多小分子催化反应的高活性和选择性,以及在主客体组装化学中的主体性等,使其在工业过程和高科技材料等许多领域中被广泛应用。近年来,关于沸石合成的新方法与沸石材料的新应用受到了广泛关注。在本文中,分别对具有特殊吸附与催化性能的高硅丝光沸石直接合成,以ZSM-5沸石为基础的催化剂在甲醇脱水催化反应中的应用,以及沸石/金属氧化物主客体材料的制备与应用进行研究。探索沸石合成的新方法,理解沸石复杂的生成机理,并寻找沸石材料在催化与传感器领域的新应用。 论文包括三个部分内容:1)高硅丝光沸石直接合成方法探索及机理研究;2)煤化工路线甲醇脱水沸石催化剂制备与研究;3)金属氧化物/沸石复合材料制备与应用。 (1)高硅丝光沸石直接合成方法探索与机理研究 丝光沸石(MOR)是一种具有一维十二元环孔道的大孔沸石,由于其特殊的孔道结构、优良的热稳定性与耐酸性,在吸附分离、烃类催化裂化、歧化与异构化等工业过程有重要的应用价值。提高丝光沸石的硅铝比能进一步增强其热稳定性与酸性质,进而提升其在若干催化反应中的性能。本文着重对高硅丝光沸石的直接合成进行研究,开发了两种新颖的制备方法:全无机体系干胶自转化法和乙醚导向无胺无氟体系水热合成法。 全无机体系干胶自转化法的反应原料是不含有机导向剂和氟化物的干胶,在水蒸气环境中自发转晶。X射线粉末衍射(XRD)表征发现干胶的硅铝比与碱度对合成产物有显著影响,存在一个合适的干胶组成-结晶产物物相分布的相图区域,适宜于纯相高硅丝光沸石的生成。同时,晶种的存在能有效加速丝光沸石晶体生成,抑制杂晶的伴生。在优化条件下,可直接合成硅铝比大于30的高硅丝光沸石。经扫描电镜(SEM),固体魔角旋转核磁共振谱(MAS NMR),热重(TG),低温氮吸附与苯吸附等测试表明产物为1~3×0.2~0.5μm棒状单晶,比表面积378 m~2/g,微孔容积0.18 cm~3/g,苯吸附量9.0wt%,属于骨架完美,孔道结构开放的大孔丝光沸石。 对结晶过程进行研究证实,胶体转化是一个连续过程,在反应开始后即有沸石产物生成,反应初期结晶速率较快,反应中期经过一个较平缓的结晶过程后,胶体迅速完全转化为沸石晶体。对胶体转化过程中的母液成分进行分析发现,随着反应进行,碱性物质不断从胶体解离溶解于母液,母液中Na_2O与SiO_2含量不断提高,与结晶度变化规律一致,反应中期也存在一个平稳过渡区。经固体核磁表征发现胶体中Al始终以四配位形式存在,沸石形成过程中,AlO_4四面体基团优先进入沸石骨架,生成骨架硅铝摩尔比较低的晶体内核,反应后期SiO_4开始进入沸石骨架,已形成的硅铝结构发生重排,Si大量取代Al的位置,形成具有较高硅铝比的结晶产物。SEM表征显示产物形貌从无序的团聚胶体,经微小晶粒并逐渐生成形貌完美的棒状晶体的变化规律。 氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)表征显示由干胶转晶直接合成得到的高硅丝光沸石的固体酸强度明显高于低硅丝光沸石。而低硅丝光沸石经酸处理脱铝得到硅铝比30左右的高硅样品,其热稳定性与水热稳定性显著下降,远低于直接合成得到的高硅样品,体现出直接合成产物结构的高热与水热稳定性。 乙醚导向水热法研究Na_2O-Al_2O_3-SiO_2-H_2O胶体反应物中,乙醚诱导水热合成高硅丝光沸石。表征发现经乙醚的存在能有效加速丝光沸石的结晶过程,抑制杂晶产生,并且有助于提高产物结晶度和硅铝比。反应物胶体中硅铝比与碱度对生成的产物有显著影响。以不同铝源制成的合成原料体系的结晶规律相近,但产物的形貌和硅铝比有差异。在优化的反应条件下合成的高硅丝光沸石硅铝摩尔比达30左右,经N_2吸附与~(27)Al MAS NMR等表征证实该沸石骨架结构完美,孔道开放畅通。与低硅样品相比,乙醚导向合成的高硅丝光沸石、水热稳定性大幅提高,在实际催化体系中可望显现优越的结构稳定性。 (2)煤化工路线甲醇脱水沸石催化剂的研究。 二甲醚与丙烯作为重要的化工基础原料已得到广泛的应用。其中,二甲醚可通过甲醇加工制得,属于煤化工路线的下游初级产物。ZSM-5沸石催化剂在甲醇脱水反应中显示优良的催化性质。本文在工业ZSM-5沸石粉体的基础上经过改性等化学处理方法制得无粘结剂ZSM-5催化剂,经XRD,XRF,~(27)Al MASNMR,N_2吸附等表征证实该无粘结剂催化剂物理化学性质与原粉体材料基本一致,骨架结构完美、孔道开放。同时,无粘结剂催化剂中还富有平均孔径6.8nm的介孔结构,对反应物与产物分子的扩散十分有利。作为对比的含粘结剂催化剂,其结晶度、比表面积与孔容积等性质则明显低于无粘结剂催化剂。NH_3-TPD表征发现,硅铝比不同的催化剂其强酸强度与强酸中心数量相差不大,随着催化剂硅铝比的降低,弱酸强度与弱酸量均增加。固定床联用色谱在线检测催化装置考评发现,甲醇脱水制二甲醚催化剂的骨架硅铝比对催化反应结果的影响至为关键。低硅催化剂催化能力最佳,在180-250℃温度范围内反应、甲醇转化率和二甲醚选择性均可分别达到90%与100%以上,明显优于其它无粘结剂催化剂以及常规氧化铝催化剂。在进料工业甲醇的浓度波动范围(80-95%)内,低硅催化剂的催化性能基本不受影响。当提高进料液时空速时,低硅催化剂的甲醇转化率相应降低,但二甲醚选择性始终保持100%。在优化的实验条件下,低硅催化剂经800h反应仍保持80%左右的二甲醚得率,显现良好的结构稳定性与突出的催化性能。 丙烯作为现代化学工业重要基础原料之一,其产量是衡量一个国家综合国力的重要指标,对其需求量越来越大。制备丙烯的传统方法是采用轻油(石脑油、轻柴油)水蒸气裂解工艺。由于我国石油储量有限,以煤为原料制甲醇,再由甲醇制低碳烯烃的工艺受到重视。本文主要研究了ZSM-5沸石催化剂对甲醇制丙烯(MTP)催化反应的影响规律,探索具有高丙烯选择性催化剂的制备与改性方法,开发高效MTP沸石催化剂。研究发现,影响丙烯收率的关键因素是ZSM-5沸石骨架硅铝比。沸石硅铝比低于100以下时,反应进行不完全,生成较多C_6以上的高碳烃类,丙烯收率较低;将沸石硅铝比提高到300以上时,丙烯选择性大幅提高至40%以上;通过特殊的制备方法合成得到硅铝比1000以上的超高硅ZSM-5沸石,丙烯收率可增加至45%。而全硅Silicalite-1沸石高温反应产物主要为甲烷,烯烃选择性极低。脱铝处理后的高硅与超高硅样品,经XRF与~(29)Si MASNMR表征发现微量的骨架铝原子脱除后以非骨架形式存在于催化剂孔道或笼之中,催化剂骨架为全硅结构。该催化剂在MTP反应中表现出一定的催化活性与烯烃选择性,与完全不含铝原子的全硅催化剂性质显著不同。随着催化剂中硅铝元素比的提高,反应产物中丙烯/乙烯比也相应提高。 (3)金属氧化物/沸石复合材料制备与应用 沸石巨大的比表面积与孔容积为金属氧化物等客体材料的填装与负载提供了广阔的空间,本文以含Ti,Sn与Li的金属盐为原料制备金属氧化物/沸石复合材料,并探索将其应用于光催化与气敏传感等应用方向。 以沸石与高熔点金属氧化物表面湿润度不同的概念,使用浸渍焙烧方法在不同硅铝比ZSM-5沸石表面制备具有纳米结构TiO_2的沸石复合材料,研究发现,载体ZSM-5沸石的骨架硅铝比对负载其上的TiO_2的晶相分布有显著影响,随着载体硅铝比提高,TiO_2中金红石相不断增加,而锐钛矿相则相应减少。在较低负载量下,TiO_2以纳米粒子的形式包覆于沸石载体表面,难以通过XRD检测出,提高负载量,TiO_2粒径不断长大并生成约200×15nm的棒状晶体。焙烧温度对复合材料中TiO_2的状态也有重要影响,在400℃温度以下,无法通过XRD表征发现TiO_2衍射峰,温度达到500℃时则开始生成以锐钛矿相为主的纳米TiO_2结构,继续提高温度到600℃以上,晶体继续长大,并由锐钛矿相向金红石相转变。经苯酚光降解实验发现,TiO_2粒径较小,并且具有较高锐钛矿相含量的复合材料表现出优良的光催化性能。 分别以具有一维、二维和三维孔道的STI(含与主孔道交叉的扁平孔道),FER与Y沸石为载体,制备SnO_2纳米粒子/沸石复合材料。实验发现,在硅铝摩尔比5左右的Y沸石表面能够生成12×60 nm的SnO_2纳米棒,提高Y沸石的硅铝比至20后SnO_2则以10nm以下的纳米粒子为主。由于SnO_2粒径小,以高硅Y为载体的复合材料表现出优良的氢气敏感性与重复性,经气敏检测后由TEM表征发现该材料上的金属氧化物粒子尺寸仍在10nm以下,而低硅载体复合材料经气敏实验后SnO_2纳米棒发生断裂并从表面脱落,造成复合材料中SnO_2有效成分含量降低,致使气敏重复性较差。合适的负载量下,在STI沸石表面形成约10-20nm的SnO_2纳米粒子,在氢气敏感性测试中亦表现出良好的敏感性与重复性。而在FER沸石表面,SnO_2不以分散的纳米粒子形式呈现,而是形成50-300nm独立的纳米团聚体。SnO_2/FER复合材料电阻与纯相FER沸石相当,基本不具对氢气的气敏性。 在研究LiCl与FER沸石复合材料过程中,发现在500~600℃温度范围内,LiCl能诱发沸石发生相转变,生成热稳定性相对较差的长石LiAlSi_3O_8,而在800℃则主要生成热稳定性较高的β-石英。LiAlSi_3O_8的量随着LiCl的组装量的提高而增加。金属盐诱导沸石相转变这一特性,可能被用于在较低温度下合成一些通常只有通过高温固相反应制备的硅酸盐类陶瓷材料。
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:TQ424.25

【引证文献】
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3 周文兵;朱端卫;;沸石载体复混肥对作物的增产效应及机制研究[A];全国第九届新型肥料开发与应用技术交流会论文资料集[C];2004年
4 李雪莉;江志裕;;含锂沸石Li-FER提高PEO聚合物电解质电导率的研究[A];第十二届中国固态离子学学术会议论文集[C];2004年
5 董延茂;鲍治宇;王楠;;纳米TiO_2/沸石/UV催化臭氧化水中硝基苯的研究[A];第六届全国环境催化与环境材料学术会议论文集[C];2009年
6 封孝信;冯乃谦;韩冬;;粉煤灰与沸石的复合对ASR的影响[A];HPC2002第四届全国高性能混凝土学术研讨会论文集[C];2002年
7 周仕禄;肖协忠;恽之瑜;徐佳卉;朱建华;;微孔沸石对卷烟烟气中苯并[a]芘去除的机理研究[A];中国烟草学会2004年学术年会论文集[C];2004年
8 于海深;;催化剂在节煤添加剂中的应用[A];第三届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2006年
9 吕东海;周岩民;唐茂妍;王冉;邵春荣;;不同品位沸石在肉鸡生产中的应用效果研究[A];现代化畜牧生产环境与环境管理(五)——第八届全国家畜环境科学讨论会论文集[C];2002年
10 吕东海;王冉;周岩民;唐茂妍;邵春荣;;不同品位沸石在肉鸡生产中的应用效果研究[A];第四届全国饲料营养学术研讨会论文集[C];2002年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 丁中琴;中国石化主导台湾FCC催化剂市场[N];中国石化报;2006年
2 本报记者 吴凡;重组获实质进展 德尔福催化剂业务易主[N];机电商报;2007年
3 本报记者  杨继祥 通讯员  庄梅芳 熊春芳;海沧PX项目高标准保护环境[N];厦门日报;2006年
4 王刚盛丁杰;国产苯酐催化剂替代进口产品[N];中国石化报;2007年
5 刘莉;UV喷墨——行业变革的催化剂[N];中国包装报;2008年
6 商报记者 刘妮丽;免税政策——文化单位改制的催化剂[N];北京商报;2009年
7 ;市场是企业的命脉[N];抚顺日报;2009年
8 张景华;“煤代油”采用化物所技术路线[N];大连日报;2007年
9 曹金龙;沧炼汽油降硫催化剂效益显著[N];中国化工报;2008年
10 陈佳;雅保公司一季度收益上升[N];中国化工报;2008年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 汪靖;几种重要沸石类材料的制备与应用研究[D];复旦大学;2008年
2 陈松;原位晶化材料合成及加氢裂化催化应用研究[D];浙江大学;2007年
3 刘梅;金属(金属氧化物)/氧化铝纳米复合材料的制备、结构及性能研究[D];吉林大学;2006年
4 张玉文;冷等离子体氢还原金属氧化物的基础研究[D];上海大学;2005年
5 朱志荣;ZSM-5分子筛择形功能的化学修饰及其对二甲苯催化合成的研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2006年
6 晏成林;溶液法化学合成微纳米结构金属氧化物[D];大连理工大学;2008年
7 孙新德;苯和乙烯催化蒸馏合成乙苯催化剂和工艺的研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2004年
8 任楠;纳米催化材料的有序组装设计与应用[D];复旦大学;2007年
9 柳林;MCM-22分子筛的修饰及其在催化中的应用[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2007年
10 王莅;合成甲基叔丁基醚β分子筛催化剂的研究[D];天津大学;1999年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 雒纯丹;甲苯选择性硝化催化剂的研究[D];北京化工大学;2004年
2 慕俊娟;沸石催化剂上苯与乙烯液相烷基化反应的研究[D];北京化工大学;2004年
3 刘杰;ZSM-5沸石沉积SiO_2改性用于甲苯择形歧化反应的研究[D];石油化工科学研究院;2000年
4 卞俊杰;苯丙烯烷基化改性Beta沸石催化剂积炭的研究[D];大连理工大学;2002年
5 郭可锐;利用膨润土合成沸石分子筛[D];大连理工大学;2005年
6 宋秀华;沸石对黄瓜、番茄幼苗生长发育的影响[D];山东农业大学;2004年
7 晋丽叶;利用载铜氧化物活性炭处理含酚废水的研究[D];北京交通大学;2007年
8 易岩;沸石及其复合膜材料的制备研究[D];大连理工大学;2001年
9 解丽丽;微波加热沸石分子筛特性的研究[D];太原理工大学;2002年
10 王洪波;尿素醇解制备碳酸二甲酯催化剂的研究[D];四川大学;2005年
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