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《复旦大学》 2008年
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新型SO_4~(2-)促进氧化物型固体超强酸的研究

赵杰  
【摘要】: SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸,尤其是SO_4~(2-)/ZrO_2,具有不腐蚀反应装置,环境友好,可在高温下重复使用等优点,近三十年来一直受到国内外催化研究者的广泛关注。与常用的固体酸催化剂相比,它们的最大优点是酸强度高,弥补丁前者在酸强度方面的不足,满足强酸催化反应的需要。而且容易使底物的C-H和C-C键活化,形成碳正离子,促使酸催化反应在相对较低的温度下进行,从而节省能耗,减少副反应,并且有利于生成高辛烷值的支链烃,是一类很有应用潜力的新型绿色催化材料。 近年来,随着环境保护要求的提高,人们迫切希望替代石油和化学工业中一些重要反应所使用的环境不友好催化剂,如:HF、H_2SO_4、H_3PO_4和AlCl_3等。固体超强酸能在较低温度下活化共价的C-H和C-C键,且兼具多相催化剂的可再生性和液体超强酸的高活性和高选择性的优点,极有可能成为这些环境不友好催化剂的替代品,创立一批无环境污染的清洁工艺。该体系中又以SO_4~(2-)/ZrO_2的酸性最强,对其研究也最多。但是SO_4~(2-)/ZrO_2比表面积和孔容偏小,孔道分布不够单一,这也就限制了它的潜在应用。 本论文合成了具有较高热稳定性的介孔SO_4~(2-)/Al_2O_3-ZrO_2催化剂,其在许多酸催化反应中的活性明显高于传统的SO_4~(2-)/ZrO_2。首先提出了以介孔γ-Al_2O_3为载体制备负载型介孔SO_4~(2-)/ZrO_2/γ-Al_2O_3固体超强酸体系,其催化活性明显高于文献中常用的以介孔SiO_2为载体制备的负载型SO_4~(2-)/ZrO_2和传统的SO_4~(2-)/ZrO_2催化剂,为介孔固体超强酸的制备提供了新的思路。提出了水热辅助合成非过渡金属氧化物Al_2O_3促进的SO_4~(2-)/ZrO_2及过渡金属氧化物Fe_2O_3促进的SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸,其催化活性明显高于没有经过水热处理的催化剂,为SO_4~(2-)/ZrO_2型固体超强酸提供了有效的改性方法。同时我们还首先发现了Al_2O_3助剂对SO_4~(2-)/SnO_2固体超强酸体系的促进作用。 论文的第三章采用模板法(以P84为模板剂),成功合成了经650℃高温焙烧后仍然保持介孔结构的SO_4~(2-)/Al_2O_3-ZrO_2催化剂(记为MSAZ),催化剂中Al_2O_3含量高于20wt%,ZrO_2为四方晶相。MSAZ催化剂的孔径分布较均匀,比表面为165-262m~2/g,孔容为0.156-0.340cm~3/g,表面SO_4~(2-)含量为7.0-8.4%,远远高于传统的SO_4~(2-)/ZrO_2(记为CSZ)。催化剂表面既有L酸位,也有B酸位,并且L酸的酸强度高于B酸。MSAZ催化剂比CSZ具有更多的强酸位和超强酸位。催化反应测试的结果显示,在低温正戊烷转化反应、甲苯与苯甲酰氯的苯甲酰化反应及1,3,5-三叔丁基苯的裂解反应中,MSAZ催化剂的催化活性明显高于CSZ催化剂。1,3,5-三叔丁基苯裂解反应的结果展示了介孔MSAZ催化剂相对于微孔沸石的优点和在大分子反应领域中(如:制药、精细化工等)潜在的应用前景。 第四章以介孔γ-Al_2O_3为载体,用化学液相沉积法制备了新的负载型介孔SO_4~(2-)/ZrO_2/γ-Al_2O_3催化剂体系。该催化剂孔径分布较均匀,比表面为217-258m~2/g,孔容为0.296-0.352 cm~3/g,表面SO_4~(2-)含量为6.8-7.7%硫含量,明显高于传统的SO_4~(2)-/ZrO_2(记为CSZ)。催化剂中ZrO_2为四方晶相,其酸性和催化活性可以通过改变ZrO_2负载量来调节。催化剂表面具有L酸和B酸位。SO_4~(2-)/ZrO_2负载于介孔γ-Al_2O_3上,酸强度基本不变,但负载于MCM-41载体上,酸强度明显减弱,且前者酸量大于后者以及CSZ。介孔SO_4~(2-)/ZrO_2/γ-Al_2O_3催化剂比MCM-41负载的SO_4~(2-)/ZrO_2和CSZ具有更高的催化活性。固体超强酸催化剂的硫酸化试剂对反应活性的影响顺序如下:(NH_4)_2S_2O_8>H_2SO_4>(NH_4)_2SO_4。对于大分子反应,介孔固体超强酸的催化活性明显高于微孔沸石分子筛及传统的SO_4~(2-)/ZrO_2,在催化大分子反应中表现出良好的应用前景。 第五章采用水热辅助方法合成了少量非过渡金属氧化物Al_2O_3促进的SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂。实验结果表明,水热辅助合成有助于增大Al_2O_3促进SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸的比表面积,稳定样品表面的硫物种,提高催化剂的酸量,但不会改变Al的配位情况。催化剂表面既具有B酸位又具有L酸位,水热处理后催化剂的B酸位减少,L酸位增加。水热辅助合成有助于提高催化剂的蒎烯异构化活性,其中水热处理一天的催化剂酸量最多,蒎烯异构化活性最高,达到80.8%,比没有经过水热处理的样品(52.3%)活性提高了54%。 第六章采用了与第五章相同的水热辅助方法合成了过渡金属氧化物Fe_2O_3促进的SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂。实验结果表明,水热辅助合成有助于增大Fe_2O_3促进SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸的比表面积,稳定样品表面的硫物种,抑制氧化锆晶粒长大,有助于提高样品的蒎烯异构化活性。SO_4~(2-)/ZrO_2中掺杂少量Fe_2O_3可以增加比表面、硫含量,会使氧化锆晶粒变小,可以提高蒎烯异构化活性,其中经过水热处理的含Fe量为2wt%的样品活性最高,达到71.3%,比相同Fe含量但没有经过水热处理的样品(45.8%)活性提高了56%,是SO_4~(2-)/ZrO_2催化剂2.2倍。 第七章我们用共沉淀法制备了掺杂少量Al_2O_3的SO_4~(2-)/SnO_2。SO_4~(2-)/SnO_2-Al_2O_3催化剂的比表面为139-150 m~2/g,明显大于SO_4~(2-)/SnO_2催化剂(118 m~2/g)。SO_4~(2-)/SnO_2-Al_2O_3催化剂表面SO_4~(2-)含量为5.8-8.7 wt%,明显高于SO_4~(2-)/SnO_2催化剂(5.0wt%),表明添加少量Al_2O_3能使SO_4~(2-)/SnO_2催化剂稳定更多的表面硫物种。经500℃高温焙烧后,催化剂中的SnO_2为四方相,随着Al_2O_3含量的增加,SnO_2的衍射峰强度有所减弱,说明Al_2O_3的存在抑制了SnO_2晶粒的长大。SO_4~(2-)/SnO_2-Al_2O_3催化剂中的Al以六配位形式存在,催化剂表面只有L酸位,且酸性位明显多于SO_4~(2-)/SnO_2催化剂。考察了催化剂在2-甲氧基萘与乙酸酐的酰化反应中的催化活性。结果发现,SO_4~(2-)/SnO_2中掺入少量的Al_2O_3可以明显提高2-甲氧基萘酰化反应的活性,掺杂0.2-0.5 mol%的Al_2O_3后,催化剂的活性提高最多,由原来的36.1%提高至58%左右,提高了约60%。活性增加的原因是Al_2O_3助剂可提高催化剂表面SO_4~(2-)的含量和酸性位数目。
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:TQ426

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