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《复旦大学》 2009年
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氧化物负载的金催化剂在液相醇氧化和氢转移反应中的研究

苏方正  
【摘要】: 自从发现金催化剂在低温下能催化CO氧化反应,关于金催化的研究便广泛开展。在金催化的应用领域中,在比较温和的反应条件下,通过高效的氧化和还原反应来实现化学品合成以及相关的有机反应是比较有挑战性而又引人注目的课题。 在本论文中,以氧化物负载的金颗粒作为催化剂,将其应用在液相的有机反应,包括醇氧化、氧化酯化和氢转移反应。我们发现由于载体-金属相互作用,载体能影响金颗粒的性质,因而在反应中起着重要的作用;而拥有某些特性的载体能够很好地稳定金颗粒以及促进反应某些步骤的进行,因而这些载体也可作为该些反应的助催化剂来实现金催化剂多功能性的目的。 在第一部分的醇氧化中,纳米金颗粒负载在不同晶型的氧化镓上,并用于无溶剂苯甲醇氧化反应。结果证明在该反应中,氧化镓负载的金催化剂是催化活性较高而选择性也较好的催化剂。而且,不同晶型氧化镓负载的金催化剂表现出不一样的催化性能,其中,以γ-Ga_2O_3为载体的金催化剂的活性和选择性最高。在第二部分工作中,我们选取不同摩尔配比的镓-铝复合氧化物作为金催化剂的载体,并用于以氧气为氧化剂的醇氧化反应中。发现在各催化剂作用下的醇氧化反应速率与各催化剂具有的醇脱氢能力呈线性关系,这说明金催化剂的脱氢能力是其在醇氧化中获得高活性的关键因素之一。另外,Au/Ga_3Al_3O_9催化剂在无溶剂的1-苯乙醇氧化中能得到25000 h~(-1)的TOF值,而且它能够在室温且无添加剂的情况下催化苯甲醇和苯乙醇的氧化。 在一步法制备羧酸酯的反应中,我们发现纳米晶β-Ga_2O_3负载的纳米金催化剂可作为一个高效的双功能催化剂,它能在比较温和的反应条件下催化醇、醛和缩醛的氧化酯化反应。相比于传统载体(TiO_2,Fe_2O_3和活性炭),β-Ga_2O_3具有的Lewis酸特性可设计出具有双功能的金催化剂,而该催化剂能够促进羧酸酯制备中反应机理完全不同的两个步骤,从而实现连串反应的目的。 受到其它贵金属催化剂(Pd,Pt和Ru)在氢转移反应中成功例子的启示,我们还尝试了金催化剂在该反应中的可行性。发现在添加剂碱的协助下的氢转移反应中,TiO_2负载的金催化剂能高效且高选择性地催化羰基化合物的加氢反应。另外,ZnO负载的尺寸为1 nm左右的纳米金量子点催化剂则能够在无碱体系中催化硝基化合物的还原,而其它贵金属催化剂(Pd,Pt和Ru)在相同的催化体系中完全没有催化活性。
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:O643.32

【参考文献】
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