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《复旦大学》 2009年
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有机染料聚集行为及其包覆研究

赵晓  
【摘要】: 有机染料分子在溶液或吸附状态下,受到非共价键作用力的驱动可发生分子间的聚集而形成无规或规则排列的超分子聚集体,其中规则聚集体的形成可赋予有机染料特殊的光、电学性能,因此规则排列的染料聚集体的制备方法逐渐成为材料学领域关注的热点。另外,利用染料分子之间的聚集行为,可通过有机-无机杂化、层层自组装及异相乳液聚合的方法使染料聚集体包覆于有机或无机载体中,形成包覆物/染料复合材料,一方面可赋予材料特殊性能,另一方面,由于聚合物或无机壳层的保护,染料的水分散性、耐光牢度、存储稳定性、耐水性能等也可得到改善。本论文即针对染料聚集行为及包覆技术中存在的问题,采用双组分溶剂诱导的方法制备规则排列的罗丹明B染料聚集体,并通过溶胶-凝胶法,将所形成的聚集体包覆于二氧化硅网络中;利用细乳液聚合及油包水包油型双乳液(water-in-oil-in-water,w/o/w)聚合的方法,将油溶性染料与水溶性染料分别包覆于聚苯乙烯微球中,形成聚合物/染料的复合“纳米色素”,染料分子之间形成的聚集体一方面有助于染料形成复合色素的核,另一方面还可作为聚合反应过程中的助稳定剂,具体的研究内容如下: (1)采用双组分溶剂诱导的方法,使罗丹明B(RB)染料在高浓度条件下形成规则排列的聚集体。其中选用水作为RB染料的良溶剂,四氢呋喃(THF)为染料的不良溶剂,通过调节THF/H_2O的体积比,分别配制染料在双组分溶剂中的浓度为1×10~(-5)及1×10~(-2)摩尔/升的分散液。借助紫外-可见光谱分析染料在双组分溶剂中的聚集行为,发现随着THF/H_2O的体积比的变化,染料在双组分溶剂中最大吸收波长处的波峰与其在水溶液中检测到的波峰位置相比发生了一定程度的红移或蓝移。当体系浓度为1×10~(-2)摩尔/升时,直接使用透射电子显微镜(TEM)与扫描电子显微镜(SEM)可观察到染料分子之间聚集形成的聚集体的形貌,当THF/H_2O的体积比大于3:1时,开始观察到呈棒状的染料聚集体的出现。当THF/H_2O的体积比为6:1时,TEM及SEM可观察到呈多面体结构,表面光滑的棒状染料聚集体。其中染料聚集体的直径为50纳米左右,长度300纳米左右。采用溶胶-凝胶法,将所形成的棒状染料聚集体包覆于二氧化硅网络中,通过TEM观察,包覆后的染料聚集体表面有一层网络状的薄膜,选区电子衍射花样图案表明表面的薄膜为非晶的二氧化硅,而染料聚集体的单晶结构在经包覆后仍稳定存在。RB染料在双组分溶剂中形成的聚集体及经二氧化硅包覆后的染料聚集体即使在高浓度条件下仍表现出较高的荧光强度,另外,聚集体的形成与包覆处理使RB染料的耐光牢度得到明显改善。 (2)采用细乳液聚合的方法,将油溶性染料苏丹黑B(SDB)包覆于聚苯乙烯微球中。为改善染料在单体相中的分散,引入SDB染料的良溶剂甲基异丁酮(MIBK)。通过SDB染料在单体相及水相的迁移情况,探讨了甲基异丁酮/苯乙烯(MIBK/St)的比例对染料在单体相分散情况的影响,并借助TEM观察MIBK/St质量比对所形成的染料/聚苯乙烯复合微球的形貌的影响。发现随着MIBK/St质量比的升高,染料在单体相的分散情况明显改善,当MIBK/St质量比为1:1时,染料完全分散在单体相,而不会沉淀析出或向水相迁移。另外,染料可见光区吸收光谱显示染料在单体及溶剂分散液中以聚集体的形式存在。与之相对应,当MIBK/St质量比为1:1时,经细乳液聚合制备的染料/聚苯乙烯复合微球具有明显的核-壳结构,粒径分布也比较均匀,染料聚集体在聚合过程中充当助稳定剂的作用。另外,染料的包覆效率及装载量也随MIBK/St质量比的升高而提高,当MIBK/St质量比为1:1时,染料的装载量高达单体量的50%,而包覆效率仍可达到90%以上。通过细乳液聚合法包覆的方法得到的染料/聚苯乙烯复合色素表现出较好的耐光牢度及存储稳定性能。 (3)采用油包水包油型双乳液(water-in-oil-in-water,w/o/w)聚合的方法,将三种具有不同化学结构的水溶性染料活性艳红K-2BP(RBR,C.I.reactive red 24),阳离子艳红5GN(CBR,C.I.Basic red 14)及酸性品红(AF,C.I.Acid violet 19)包覆于聚苯乙烯微球中。研究了染料结构及表面活性剂浓度对于油包水型一级乳液的稳定性的影响,可见光区的吸收光谱显示,染料在一级乳液中产生聚集,从而使一级乳液稳定存在。借助TEM观察了所制备的染料/聚苯乙烯(Dye/PS)复合色素的形貌,发现包覆染料的聚苯乙烯微球粒径明显变大,并且通过场发射透射电子显微镜观察,形成的染料/聚苯乙烯复合乳胶粒子具有明显的核-壳结构。耐水性测试分析发现,所制备的三种染料/聚苯乙烯复合“纳米色素”均具有较好的耐水性,经水浸泡后不会出现褪色现象。另外,包覆处理后的染料旦有较好的耐光牢度。
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:TQ610.1

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