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新型锂离子电池聚合物电解质制备及性能研究

张鹏  
【摘要】: 随着经济的发展和文明的进步,人类对于能源的依赖越来越偏向于可持续、环境友好的新能源体系。在这其中,锂离子电池由于其能量密度高、输出电压高、循环寿命长、自放电率低等优点,在便携式电子设备、移动通讯等领域获得广泛应用,并被认为最有希望成为电动汽车的动力电池。使用聚合物电解质可以避免传统液态锂离子电池的漏液问题,提高电池的安全性能和能量密度,并可实现电池的薄型化、轻便化和形状可变。目前,聚合物电解质的研究集中在凝胶型的有机-无机复合和微孔聚合物电解质两大类。 本论文分为三大部分。第一部分,通过乳液聚合制备表面改性的纳米粒子及添加具有特殊形貌的纳米填料来制备有机-无机复合聚合物电解质实现其功能优化;第二部分,微孔聚合物电解质制备新方法的研究,通过微波辅助崩解发泡技术制备微孔聚合物电解质,该方法相较于传统的Bellcore法和相反转法制备简单、重复性好,实现了方法创新;第三部分,将微孔聚合物电解质与有机-无机复合聚合物电解质相结合,通过填料的引入在聚合物膜中构建微孔结构,从而达到两者功能的复合。 一、有机-无机复合聚合物电解质功能优化研究。 1.通过乳液聚合制备了表面改性的纳米TiO2, TEM、FT-IR及亲水亲油实验验证了表面聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层的生成。通过原位溶液聚合制备了具有交联结构的添加表面改性纳米TiO2的聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈)共聚物(P(MMA-AN)),研究表面包覆改性对有机-无机复合聚合物电解质的影响。本文首次利用表面改性层材料作为聚合物基体的主要材料,PMMA表面改性层改变了纳米TiO2表面性质,降低了纳米粒子的表面结合能,抑制了纳米粒子的团聚,在原位溶液聚合过程中,由于竞聚率小于1,包覆层对共聚物的生成产生导向作用,在共聚物中形成以改性纳米Ti02为中心、与液体电解液相容性较好的聚甲基丙烯酸甲酯为壳、机械性能较高的聚丙烯腈为外围骨架的复合结构。这种结构增强了纳米TiO2对于聚合物电解质离子电导率、电化学、热及化学稳定性等方面性能的提高。研究表明,改性纳米TiO2添加量为6%时,可以获得最高的室温离子电导率(1.02×10-3S/cm),电化学窗口和热稳定温度分别提高到5.05V和357℃。 2.通过水热法以Fe盐为催化剂、碱性硅溶胶为前驱体合成Si02纳米线,并作为无机填料加入偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))中,系统研究一维纳米填料对于有机-无机聚合物电解质性能的影响。该方法制备的Si02纳米线为无定型,具有很好的韧性。一维填料的加入,不仅避免了纳米粒子的团聚现象,且纳米线与聚合物骨架间可以形成延伸的三维网络作用,对聚合物电解质的机械性能、电化学性能均有很大的提高,添加量为10%时,可以获得最大的拉伸强度27.8MPa,室温离子电导率为1.08×10-3S/cm,电化学窗口为4.8V,以Li片作为负极、LiFePO4作为正极组装的电池在0.1C速率充放电条件下,初始容量为137mAh/g,20次循环后容量保持率为94.2%。 二、制备微孔聚合物电解质新方法的研究 本文首次以药剂学泡腾片崩解剂主要成分碳酸氢钠、柠檬酸及柠檬酸钠(成核剂)加入P(VDF-HFP)溶液,成膜后,利用了微波辅助崩解发泡法制备微孔聚合物膜,并以此作为微孔聚合物电解质的基体材料。通过系统研究微波辅助崩解发泡的反应温度、时间及崩解剂用量对聚合物膜中微孔结构的影响,优化反应条件。研究表明,高反应温度、短反应时间较有利于微孔结构的保持。随着崩解剂含量的增加,孔隙率增加,平均孔径减小,微孔结构中有利于离子传导的联通结构增加。通过分别采用NaCl、NaHCO3作为对比,确认了制备过程中,崩解反应是塑造微孔结构的主要反应,微波辅助则起到诱导水分子进入疏水性聚合物膜中引发崩解反应的作用,从而明确了微波辅助崩解发泡法制备微孔聚合物膜的制备机理。 以在120℃、lmin条件下,崩解剂含量为20%制备的孔隙率最高的微孔聚合物膜作为聚合物电解质基体进行了电化学测试,其室温离子电导率可以达到1.17×10-3 S/cm,由于平均孔径小、孔隙率高、联通结构丰富增大了液体电解液与聚合物骨架的相互作用,该微孔聚合物电解质在30天仍能保持初始离子电导率的88.9%,体现出极强的吸液保液能力。电化学窗口可以达到5V。以Li片作为负极、LiFePO4作为正极组装的电池表现出较好的大电流放电能力和循环稳定性。 三、微孔聚合物电解质与有机-无机复合聚合物电解质功能复合研究 1.通过非临界流体干燥法制备SiO2气凝胶,再将这种高比表面积的介孔材料分散到聚合物溶液,通过溶剂挥发相反转法制备微孔聚合物电解质。无机介孔填料与有机微孔聚合物相互作用,形成有机-无机复合的微孔体系,不仅聚合物电解质的吸液保液能力,还大大改善了其电化学性能。 2.具有核壳结构的无机填料当分散于聚合物体系中,可以认为是孤立的孔。本文首次通过添加SiO2球壳来制备微孔有机-无机复合聚合物电解质。实验中,通过模板法和渗析法制备了粒径在微米级和纳米级的SiO2球壳,并将其加入P(VDF-HFP)聚合物,通过该方法制备的聚合物电解质的机械性能相较于传统“湿法”制备的具有微孔结构的聚合物电解质明显提高,并获得较高的室温离子电导率、锂离子迁移数和热及电化学稳定性。 3.本文首次以在纳米SnO2原位聚合P(MMA-AN)共聚物实现制备微孔聚合物电解质。纳米SnO2是常用的气敏传感器材料,在空气中可吸附氧气而在其表面形成空间电荷层,空间电荷层与溶剂的气液界面由于表面张力的存在扩张成球形并在聚合物溶液挥发的过程中保留下来,从而在纳米SnO2周围形成球形微孔,该方法提供了通过无机填料的添加实现聚合物微孔化的新思路。


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