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《复旦大学》 2010年
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过渡金属氧化物和氧气络合物的低温基质隔离红外光谱和理论计算研究

龚昱  
【摘要】: 过渡金属和氧气的作用在许多催化反应以及生物体内氧化过程中起着重要的作用,而过渡金属氧化物和氧气络合物是这些过程中所涉及的重要中间体或产物。在分子层次上利用谱学等方法对过渡金属氧化物和氧气络合物的光谱、结构、成键以及反应研究对了解实际的催化以及生物体内的氧化过程具有重要意义。前人已对一氧化物和二氧化物等简单过渡金属氧化物进行了大量的光谱和理论计算研究,而对含有更多氧原子的氧化物及氧气络合物的光谱研究则相对较少。在本论文中,我们采用激光溅射和低温基质隔离技术相结合的方法制备了一系列单核过渡金属氧化物和氧气络合物分子,获得了它们的红外振动光谱,结合量子化学理论计算研究了它们的结构和成键特性,并对它们的生成机理以及过渡金属原子与氧气反应的规律进行了探讨。主要研究成果有: (1)大多数前周期过渡金属原子都可以自发与氧气发生插入反应生成二氧化物分子(MO2)。这些二氧化物分子可以进一步与氧气分子反应经由臭氧络合物中间体形成富氧的(oxygen-rich)超氧和过氧络合物。对于钪和钇体系,基态金属原子与氧气分子反应首先形成臭氧络合物中间体OM(η2-O3)(M=Sc,Y),在可见光的激发下异构化成各有一个超氧和过氧配体的M(η2-O2)2络合物。OM(η2-O3) (M=Sc, Y)臭氧络合物中间体也可以进一步和氧气反应生成具有D3h对称性的Sc(η2-O2)3超氧络合物以及含有更多氧的(η2-O2)M(η2-O3)2络合物。镧和氧气的反应结果表明,OLa(η2-O3)络合物中间体是经由二氧化镧及其与氧气反应形成的超氧络合物(η2-O2)LaO2转化而来。钛族金属原子与氧气反应产生的二氧化物分子则进一步与两个氧气分子反应形成OM(η2-O2)(η2-O3) (M=Ti, Zr, Hf)络合物。其中具有侧配臭氧配体的OTi(η2-O2)(η2-O3)络合物在可见光的诱导下异构化为具有端配臭氧配体的OTi(η2-O2)(η1-O3)异构体。由于铪离子半径大等原因,OHf(η2-O2)(η2-O3)络合物中间体在可见光的诱导下则转化为Hf(η2-O2)3和Hf(η2-O2)4等高配位氧气络合物。 对于锰、铁和铱等中周期过渡金属,金属原子与氧气反应生成的二氧化物分子进一步与氧气分子反应生成二氧化物的氧气络合物。对于铁和铱,实验观察到端配(η1-O2)MO2和侧配(η2-O2)MO2两种氧气络合物异构体。这两种异构体在不同波长红外光的诱导下可以互相转化。二氧化铱-氧气络合物分子在可见光的作用下异构化成四氧化铱IrO4分子,其中Ir处于+8氧化态。这也是迄今为止实验观察到的第一个具有+8氧化态的铱化合物。在锰与氧气的反应中,虽然(η2-O2)MnO2络合物不能转化成四氧化锰分子,但该(η2-O2)MnO2络合物和另一氧气分子反应形成(η2-O2)MnO4络合物,其中四氧化锰单元通过与氧气的配位而被稳定下来。 后过渡的基态铜原子则自发与氧气分子反应形成Cu(O2)氧气络合物,它可以进一步与一个或多个氧气分子结合形成Cu(η2-O2)2和Cu(η2-O2)(η1-O2)2超氧络合物,其中铜的氧化态分别为+2和+3。Cu(O2)氧气络合物还可以与O3反应生成含有侧配氧气和臭氧配体的Cu(η2-O2)(η2-O3)络合物。 此外,利用金属一氧化物分子与氧气分子反应的方法得到了一些含有奇数个氧原子的过渡金属氧化物和氧气络合物。在钛族金属一氧化物和氧气的反应中,具有(η2-O2)MO结构的过氧化物是共同的产物。由于TiO与ZrO和HfO的基态不同导致(η2-O2)MO(M=Zr,Hf)的形成需要可见光激发而(η2-O2)TiO在退火的过程中就可以自发生成。对于(η2-O2)TiO络合物来说,它还可以再结合另一分子氧气形成(η2-O2)2TiO双超氧络合物。FeO分子和氧气自发地反应生成(η2-O2)FeO络合物,该络合物在可见光诱导下异构化为三氧化铁分子。 (2)除了中性的过渡金属氧化物和氧气络合物以外,在激光溅射制备金属原子并与氧气共沉积过程中,也形成了一些过渡金属二氧化物负离子包括FeO2-,RhO2-, IrO2-,PtO2-,AuO2-,ZnO2-和CdO2-等。这些负离子是通过中性二氧化物分子在样品沉积过程中捕获电子而生成的,它们都被确定为具有直线或者接近直线形的构型。研究发现对于直线形的FeO2-负离子来说,单参考组态方法不能准确描述其结构,只有利用SA-MRCI等考虑动态和非动态电子相关效应的多参考组态方法才能获得可靠结论。铑、铱、铂和金四个贵金属二氧化物负离子的反对称伸缩振动频率与相应的中性分子相比都发生了红移。成键分析表明振动频率红移还是蓝移以及位移的程度主要取决于负离子中额外电子所占据分子轨道的性质。对于ZnO2-和CdO2-负离子来说,尽管它们的反对称伸缩振动频率与中性分子相比也产生了明显的红移,但是它们的对称伸缩振动和键长却没有显著的改变。
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O641.4

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