氧化物掺杂SO_4~（2-）/SnO_2固体超强酸上的酯化和酯交换反应研究

【摘要】： SO42-/MxOy型固体超强酸是一类很有应用潜力的新型绿色催化材料,环境友好,不腐蚀反应设备,易分离而且可重复使用,因此,近三十年来受到国内外催化研究者的广泛关注。SO42-/SnO2是具有最强表面酸性的催化剂之一,其酸强度至少与SO42-/ZrO2相当,在某些酸催化反应中SO42-/SnO2表现出比SO42-/ZrO2更好的反应活性。但是,与硫酸氧化锆相比,硫酸氧化锡催化剂的制备比较困难,导致有关SO42-/SnO2的文献报道很少。 生物柴油作为一种清洁、可再生能源,具有广阔的应用前景。酯化和酯交换反应是制备生物柴油的两种主要方法。酸催化在反应中可以克服碱催化时带来的皂化反应、催化剂中毒问题,而固体超强酸具有强酸性和高活性,成为制备生物柴油催化剂研究的热点。 采用共沉淀法合成了掺杂少量Fe2O3(0.2-3.0 mol%)的SO42-/SnO2固体超强酸,并用XRD、N2吸附、TG、Raman、DRIFTS、ESR、电位滴定等方法对其结构、织构性质和酸性进行了表征。选择月桂酸与甲醇的酯化和三乙酸甘油酯与甲醇的酯交换为探针反应模拟生物柴油的制备,考察催化剂的酯化和酯交换反应性能。结果表明,SO42-/SnO2催化剂中掺杂少量Fe2O3抑制了四方相SnO2晶粒的长大,从而提高了催化剂的比表面,有助于催化剂稳定更多的表面硫物种,增加了催化剂的酸性位。当Fe2O3添加量低于0.2mol%时,所有Fe都处于SnO2的晶格中,随着Fe2O3掺杂量的增加,形成了聚集态Fe2O3小晶粒。在月桂酸与甲醇的酯化和三乙酸甘油酯与甲醇的酯交换反应中,掺杂少量Fe2O3的催化剂其反应活性明显高于未掺杂的SO42-/SnO2,这与催化剂的酸性位增加有关。添加Fe2O3摩尔分数为1.0%的催化剂具有最高的反应活性,这是因为该催化剂的硫含量和酸性位最多,该催化剂上的酯化反应于60℃反应6 h后月桂酸转化率高达88.9%,酯交换反应于60℃反应8 h后三乙酸甘油酯转化率高达92.1%,在生物柴油的合成中表现出潜在的优越性能。而且,SO42-/SnO2在酯化和酯交换反应中的催化活性明显高于SO42-/ZrO2催化剂。 同样方法制备了掺杂少量Al2O3(0.5-3.0 mol%)的SO42-/SnO2催化剂,并对其结构、织构性质和酸性进行了表征。实验结果表明,SO42-/SnO2催化剂中掺杂少量Al2O3抑制了SnO2的晶化和四方相SnO2晶粒的长大,提高了催化剂的比表面,有助于催化剂稳定更多的表面硫物种,增加了催化剂的酸性位,催化剂中的铝以六配位状态存在。在月桂酸与甲醇的酯化和三乙酸甘油酯与甲醇的酯交换反应中,掺杂少量Al2O3的催化剂其反应活性明显高于未掺杂的SO42-/SnO2,这与催化剂的酸性位增加有关。添加Al2O3摩尔分数为1.0%的催化剂具有最高的反应活性,这是因为该催化剂的酸性位最多。该催化剂上的酯化反应于60℃反应6 h后月桂酸转化率高达92.7%,酯交换反应于60℃反应8 h后三乙酸甘油酯转化率高达91.1%,在生物柴油的合成中表现出潜在的重要性。催化剂失活主要是由于有机物分子在催化剂表面的沉积,覆盖了一部分的活性位,导致催化剂直接重复使用时活性下降。通过焙烧方法,可以除去催化剂表面吸附的有机物,恢复大部分催化活性。失硫是催化剂失活的次要原因。 同样方法制备了掺杂少量Ga2O3 (0.5-5.0 mol%)的SO42-/SnO2催化剂,并对其结构、织构性质和酸性进行了表征。和掺杂Al2O3类似,SnO2的衍射峰强度随着Ga2O3的含量增加有所减弱,说明掺杂少量Ga2O3抑制了SnO2的晶化和SnO2晶粒的长大。酸性表征结果显示,加入少量的Ga2O3能够明显增加SO42-/SnO2催化剂的表面酸性位。SO42-/SnO2中掺入少量的Ga2O3也可以明显提高其在月桂酸与甲醇的酯化及三乙酸甘油酯与甲醇的酯交换反应中的催化活性,添加Ga2O3摩尔分数为1.0%的催化剂具有最高的反应活性,于60℃酯化反应6 h后月桂酸转化率高达91.3%,于60℃酯交换反应8 h后三乙酸甘油酯转化率高达89.2%,在生物柴油的合成中表现出潜在的重要性。