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钯、镍及其非金属合金电极的表面红外光谱与应用研究

王金意  
【摘要】: 金属的合金化是金属改性的重要方式。金属-非金属合金是除金属-金属合金外的另一大类合金材料,在这类材料中,非金属组分有可能使主体金属的稳定性和表面化学特性得到改良,这种改性方式在功能材料和催化等领域取得了长足进展,并显示了巨大的应用潜力。然而,在这类材料不断涌现的同时,人们对于该类合金的几何结构和电子结构特性的认识还不够深入,特别是对于电催化应用而言,还缺乏基础性的研究来阐释非金属组分对催化剂表面吸附特性和反应活性的具体影响。 在电化学研究中,要想获得电极表面物质结构变化的信息,往往要借助于现场分子振动光谱。电化学表面红外光谱有着表面灵敏度高、表面选律简单、信噪比好等优点,能够提供关于电极表面吸附与反应在分子水平上的变化信息。结合衰减全反射模式的测试系统,特别适用于对电化学反应动力学过程的现场研究。以往的表面红外光谱研究主要局限于纯金属电极,而金属-非金属合金电极上的表面红外光谱应用有待拓展。 在电极材料的选择上,重点研究了Ni和Pd这两种金属及其含非金属组分的合金。使用现场表面红外光谱技术,对引入B、P等非金属组分引入前后不同的表面特性进行了对比研究,从而初步揭示了非金属组分在几何结构和电子结构上的改性作用。 在反应体系的选择上,Pd电极上甲酸的电催化氧化反应是光谱研究中的重点。这是因为该反应有着较强的基础和应用研究价值,并且相关反应机理尚存较大争议。通过改进电极制备技术和测试模式,对纯Pd电极表面毒性物种(一氧化碳)和重要反应中间体(甲酸根)的吸附特性有了新认识,澄清了若干争议。 将光谱的机制研究与新材料的创制相结合,设计制备了新型的金属-非金属合金即Pd-B催化材料,使其电催化氧化甲酸的活性较纯Pd的有显著提升,其性能提升的原因通过原位红外光谱测量得以阐明。 将Si表面制备金属薄膜的方法加以拓展,结合自组装和打印技术,成功实现多种基底表面上非光刻的金属图案加工 本学位论文主要内容摘要如下: 在红外窗口Si的反射面上通过化学沉积方法成功地制备了Ni-P合金薄膜电极,用于衰减全反射红外光谱研究。制备过程中先利用含氟活化液在Si表面形成了具有催化活性的Pd晶种层,随后通过改变沉积条件和镀液配比制备了不同P含量的Ni-P合金。物相表征结果表明,Ni-P合金中P的原子百分含量在3%左右的薄膜(Ni-3at%P)为晶态,而P含量在13%左右的(Ni-13at%P)则为非晶态。电化学光谱研究中采用CO和吡啶作为探针分子,研究了在电位步进测试中,探针分子在上述两种Ni-P合金电极上的吸附行为,并与纯Ni电极上的相关结果进行了对比。 结果表明,相同的吸附电位下,随着P含量的增加,上述三种电极表面Ni原子上CO的吸附构型发生了由桥式CO (COB)向线式CO (COL)的转变;与此同时,COL红外吸收强度增大,谱峰变窄,中心振动频率也随之提高,而相应的电化学Stark斜率则随之降低。产生这种现象的原因主要是由于表面富集的P原子取代了部分Ni表面位,打乱了表面Ni原子的整体排列,降低了吸附COB所需的相邻Ni原子簇在表面上的比例,抑制了COB的吸附,使部分CO分子转而采用COL的方式进行吸附。由于局部COL的覆盖度变大,分子振动的耦合作用增强,而使COL振动频率蓝移,并使分子振动受表面电位变化的影响也相应变小。这种邻位Ni原子簇比例的减少所产生的影响也表现在吡啶分子的吸附上面,吡啶分子在Ni-P电极上的以几乎直立的方式通过氮端吸附在Pd表面,这与纯Ni表面上倾斜吸附的构型形成鲜明的对照。综上,P组分的参与对于Ni原子上吸附特性的影响主要是P的邻位几何位阻作用,而Ni与P之间由于电子转移所产生的电子结构上的变化不是产生上述变化的主导因素。 以往对于Pd上甲酸氧化反应机理的研究中存在两大争议性问题:一、在反应过程中,Pd表面是否会有CO中间体的吸附,以及这些CO的来源为何?二、Pd上吸附的甲酸根在甲酸氧化反应中扮演何种角色? 我们对不同条件下Pd电极上甲酸发生自分解或电氧化变为CO2的过程进行了现场的电化学表面红外光谱研究。利用改进的制膜技术制备了具有高电导率、高机械强度、高红外增强的Pd薄膜电极。在含有0.025-4 mol L-1甲酸的0.1和0.5 mol L-1 HClO4电解质中,分别在开路电位、电位动态扫描、恒电位极化等条件下进行光谱电化学测量,并对比了使用薄层流动池与常规电解池所得的光谱结果,研究了近表面溶液相物种和表面吸附物种在不同电位或时间下的变化。从而对上述两重要问题进行了阐释: 在开路条件下,对不同浓度甲酸的自解离过程进行了电位监控和光谱检测,发现了开路电位迅速由正负移至析氢电位附近,以及CO2的快速产生和CO物种在Pd表面的缓慢累积吸附等现象。光谱检测表明CO吸附在CO2生成之后,其最终的覆盖度随着甲酸浓度的提高而变大,但是远小于同样条件下Pt表面的CO覆盖度。 通过比较开路条件下薄层流动池和开放式电解池中Pd与甲酸的实时光谱,可以发现Pd表面吸附CO的覆盖度是与表面CO2的浓度正相关的,而对甲酸供应速率的提升并不敏感:在流动池中,甲酸自解离产生CO2被快速带离表面,同时电极近表面甲酸的补充更加迅速,但是CO覆盖度减小了近70%。这种CO对CO2的依赖关系,以及开路条件下的Pd表面电位处于氢的吸附、吸收区这一事实,表明CO更有可能是由CO2还原产生的。从CO2还原的角度还可以用以解释CO覆盖度会随氢离子浓度增大或表面电极电位变高的条件下发生减小的原因。当氢离子浓度提高后,甲酸的脱氢反应受到一定程度的抑制,使得CO2的产出变小,而较高的电极电位则不利于CO2被还原为CO。Pd电极上单纯的CO2还原反应的原位红外光谱结果进一步表明,在电位低于0.4 V(RHE)的电位区间内,均可检测到表面吸附CO的信号,这类CO的吸附特性随电位的变化与甲酸分解过程中观测到的CO的特性是相近的,从而辅证了上述反应机制的正确性。 甲酸根是甲酸氧化过程中表面吸附的重要物种之一,它通过两个O原子直立吸附于两个金属原子上。 由于改进了Pd膜电极的制备,我们首次能在较高浓度甲酸溶液中测量Pd电极在不同氧化电位下的表面增强红外光谱,与相应Pt电极上的光谱数据相比,发现Pd电极上的吸附甲酸根在较低电位下,即约0.25 V vs RHE,就可以被检测到(对照Pt电极上甲酸根吸附起始电位约0.4 V vs RHE),验证了Pd的亲氧性较强这一特性。 文献中有关吸附甲酸根的角色存在争议:有人认为其在甲酸电氧化过程中充当反应活性中间体,也有人认为至少在R电极上它不是一种活性中间体,而是起了“旁观者”或“促进剂”的作用。而在Pd上吸附的甲酸根是否也起着类似的作用尚未见相关报导。 为了澄清以上疑问,我们对不同浓度下的甲酸氧化过程的电位动态扫描过程进行了研究。首先,在较高甲酸(0.1 mol L-1)浓度条件下,通过提高电解质中氢离子的浓度,可以避免部分电位区间里碳酸氢根吸附对甲酸根观测的干扰,便于在较低电位下观测到后者的存在。其次,在体系中引入了强吸附的氯离子进行比较研究,氯离子的引入显著减小了Pd电极上甲酸的氧化电流,也极大抑制了高氯酸根以及碳酸氢根的吸附,然而甲酸根谱峰却没有明显的减弱。这表明甲酸根在Pd电极上是稳定的强吸附物种,与设想的活性中间体角色不相符,而用“旁观者”或者“促进剂”来对其定位更为合理。 综上,Pd上甲酸氧化的真实情况是甲酸主要通过脱氢反应直接产生CO2,在较低的表面电位条件下(包括有甲酸存在的开路条件),CO2可以与表面吸附氢作用而还原为CO并吸附在表面上,而CO不是由甲酸通过脱水反应直接产生的。另外,甲酸根不是甲酸脱氢反应的必经步骤,它在反应中起了“旁观者”或“促进剂”的角色。 结合以上的机理研究,以及相关的文献报道,为了进一步提高Pd的电催化氧化甲酸的性能,需要利用改性手段,适当降低Pd原子的d带中心,以促进Pd表面的甲酸氧化并减小毒性物种的吸附。我们采用引入非金属组分B的方式来达到这一目的。设计合成了具有较高电催化氧化甲酸活性的含B组分的Pd阳极催化剂。 制备过程中,使用二甲基氨硼烷(DMAB)作为还原剂和B源,在水相中使用浸渍法制备了高Pd载量(Pd的质量比为40%)的含B组分负载型Pd-B/C催化剂。并对B的引入进行了组成和结构分析。电化学测试表明,Pd-B/C具有较高的催化活性及稳定性,综合性能明显优于商品化的纯Pd/C催化剂以及使用NaBH4为还原剂制备的Pd/C催化剂。其中氧化峰值电流提高了一倍,起始氧化电位负移了20 mV左右,定电位的长时间稳定电流也大大提升。Pd-B/C催化性能的这种提升可以归因为(1)Pd-B纳米颗粒大小均一,且分布在在合适的尺寸范围内,(2)利用这种方法制备的Pd纳米颗粒表面具有较多的高活性位,(3)B组分的引入对于Pd中心的电子态的改性作用。这种改性作用在对Pd-B薄膜电极的红外光谱研究中得到了印证。从而使光谱研究、材料开发有机的结合在了一起,对直接甲酸燃料电池这种新型能源装置的发展也起到了推动作用。 由于在研究工作中积累了Si表面金属薄膜的制备技术,因而我们对其应用加以拓展,与自组装和打印技术加以组合和创新,开发出一套新适用于非金属表面上金属图案化加工的技术。 该技术最大的优点是能够实现金属线路的非光刻的全加成成型。其基本方法革新是:利用打印技术取代传统工艺中所使用的类似于光刻过程的光化学转移过程,将引发化学沉积的表面活化液(Pd2+等)直接打印在自组装分子修饰过的基底上,使活化液“墨水”固着在表面充当模板,在化学镀中可以引发金属的定位沉积,从而实现非光刻的金属图案化(Au,Cu和Ni-B合金等)。另外,在用于印刷线路板制造的基材上,采用直接掩膜打印结合化学刻蚀的方法也能进行Cu导线的快速成型。 作为一个相对独立的在应用技术上的拓展分支,利用该技术已经能够成功地实现多种基材表面上各类金属的快速成型,无需光刻设备、无需制造模具就能完成线路板导线加工、装饰图案快速成型以及电子器件配件的制造等具体加工要求。


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