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《复旦大学》 2010年
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红外及二维相关光谱方法对外扰作用下聚合物体系演化的微观动力学机理的研究

孙冰洁  
【摘要】: 本论文以红外光谱及二维相关光谱分析技术为主要研究手段,并结合PCMW2D (Perturbation Correlation Moving Window Two Dimensional)等方法对外扰作用下聚合物体系的演化机理展开了细致的研究。在已有科研报导的基础上,力求对聚合物结构与性质间的相互关系获取更深入的了解。本论文研究工作的创新点主要在于:(1)使用红外光谱方法,对聚合物中的多种化学结构进行了定量分析,从而能够更准确、量化地了解不同的微观结构对聚合物性质的直接影响。(2)使用了新型的PCMW2D方法。这种方法能够判定不同的化学结构在发生相转变、相分离等显著变化时所对应的临界条件;同时,结合PCMW2D谱图中相关峰的符号,还可以对各微观结构所发生变化的具体形式进行准确判定。因此,本论文中通过应用PCMW2D方法,有效地找到了聚合物中的多种基团在外扰作用下发生显著变化时所需要的外界条件及具体的变化形式。(3)使用二维相关光谱分析方法,对聚合物体系在多种外扰作用下的演化行为进行了研究。有效地推断出各微观结构随外扰变化的先后顺序,从而得以在分子水平上对聚合物复杂演化过程中的微观动力学机理有所认识。(4)对多种化合物在近红外区间的振动吸收峰做出了明确的归属,在谱学研究上具有一定的意义。 本论文共分为正文七章及附属的二章。在正文的第一章中,对红外光谱及二维相关光谱分析方法进行了介绍,同时总体阐述了本论文的工作目的及研究脉络。在第二章中,介绍了本文的研究工作中所使用的仪器,待测样品的多种制备方法及实验测试条件。此外作者还结合一些具体的研究体系,介绍了自己在进行红外实验时的一些经验。 在第三章中,我们主要探究了聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)这种对环境温度的变化具有显著响应性的“智能”聚合物。使用红外、二维相关光谱及PCMW2D方法探讨了PNIPAM 20 wt%重水溶液的相分离及其逆过程的微观动力学机理。PNIPAM中同时具有疏水基团(碳氢基团)以及亲水基团(羰基、胺基),它们对PNIPAM的性质有着不同的影响。我们首先分别对这两种基团在升温-降温循环中所发生的变化进行了定量分析。通过C-H振动吸收峰的面积、位置等参数温度依赖性的定量分析,了解到疏水基团在升温过程中的解水合与降温过程中的水合效应是可逆的。在对Amide I区间的定量分析中,我们了解到羰基所能形成的两种氢键在升温-降温循环中的转化行为是:当温度升高至相分离温度(LCST)附近时,PNIPAM中的羰基、胺基与水分子间的氢键都将解离并释放出自由的羰基和胺基,而后这两种亲水基团之间将迅速形成新的链内、链间酰胺氢键以完成整个体系的相分离过程;在降温过程中,这种酰胺氢键将被破坏,而胺基、羰基又重新分别与水分子之间形成氢键。通过将本论文中所测试的浓度较高的PNIPAM20 wt%重水溶液与吴奇先生研究过的极稀溶液进行对比,我们发现由于在高浓度的PNIPAM溶液中有更多的分子链存在并彼此缠结,因而相分离后体系中会形成更多且强度更大的酰胺氢键,而它们的存在将推迟并阻碍整个体系在降温过程中回复到升温前的初始状态。此外,PCMW2D方法还推断出了亲水、疏水基团在相分离时所发生变化的不同情况,比如当PNIPAM重水溶液的温度升高至31℃时,羰基与水分子间的氢键就开始以(?)的形式解离,并在温度升高至35℃时完成解离;而原本处于水合状态的甲基则以(?)形式在31-34℃间完成“第一步”解水合,并在随后的升温过程中继续完成“第二步”解水合。同时应用二维相关分析方法,我们了解到升温时PNIPAM 20wt%重水溶液相分离行为的微观动力学机理是:侧链上的甲基以“两步”解水合启动相分离过程,此后PNIPAM分子链扩散并相互缠结,随着分子链的靠近胺基和羰基分别放弃了它们与水分子之间的氢键,并与彼此之间形成新的链内、链间酰胺氢键,稳定了整个体系并完成了相分离过程。而降温时的二维相关分析表明,降温过程中各微观结构的演化机理并不是升温时的简单逆过程。本章的研究结果对于我们在日后对PNIPAM的应用方面具有一定的意义,比如可以通过对特定的基团进行修饰来达成修改PNIPAM水溶液相分离过程中的某一环节等等。 在第四章的研究中,我们通过理论计算及氘代等方法分析了PNIPAM薄膜结构与性质间的关系。对近红外区间PNIPAM的吸收峰进行了细致的归属。同时,基于升温时PNIPAM薄膜的中红外、近红外谱图的一系列变化,我们发现由N-H基团参与形成的氢键将随温度的升高而逐渐解离并转化成自由的N-H基团;此外,二维相关分析帮助我们推断出,PNIPAM侧链上甲基的温度敏感性比主链上亚甲基的温度敏感性更高,同时我们也发现了含氢原子的各基团在升温过程中的整体变化顺序,即由N-H参与形成的氢键的变化是先于PNIPAM分子链的构象/构型调整而发生的。这些近红外、中红外及二维相关分析的结论,帮助我们对PNIPAM这种聚合物的性质有了更加深入的了解。 为了加深我们对“智能”聚合物的认识,在第五章中我们对另一种水溶、温敏型聚合物聚乙烯基甲基醚(PVME)进行了研究。PVME与PNIPAM的性质相似,它的水溶液在LCST附近也会发生相分离现象,但PVME的化学结构及相分离机理却与PNIPAM有一定的区别。我们主要对在从前的报导中罕有提及的一些方面进行了研究,比如对PVME中亲水、疏水基团所对应的吸收峰在升温-降温循环中的变化情况进行了定量分析,准确地了解了亲水、疏水基团在相分离及其逆过程中的可逆演化行为。同时,我们还通过使用二维相关分析方法从分子水平上对PVME水溶液相分离行为的微观动力学机理有所认识:在PVME 30wt%水溶液的升温过程中,原本处于水合状态的CH3最早启动解水合,随后水合状态的CH2也开始发生解水合,不过CH2的解水合过程非常迅速,它虽然晚开始但却先于CH3而完成了全部的脱水过程。在疏水基团完成解水合之后,亲水基团(CH3-O)与水分子间的氢键作用将发生解离,在此过程中PVME与水分子间的1:2加合物最先解离并转化为1:1加合物,而后者在温度进一步升高的过程中发生解离并释放出自由的水分子。 在第六章中我们将PNIPAM与PVME进行了直接的对比,更深入的了解了不同的化学结构对“智能”聚合物性质的影响。由于PNIPAM和PVME中存在的亲水基团种类、数目不同,致使两者的性质有着很大的区别。PNIPAM中亲水的羰基、胺基与水分子间的氢键解离后,将与彼此之间形成新的链内、链间酰胺氢键以稳定整个体系;在降温过程中酰胺氢键的存在使得体系较难回复。而在PVME中只存在一种亲水基团CH3-O,它与水分子间的氢键解离后不会再与其它基团形成新的氢键作用,因此降温过程中体系比较容易回复。由此看来,这两种“智能”聚合物水溶液的相分离机理在本质上是不同的。此外,我们还通过相分离时亲水基团变化所经历的温度区间、所发生变化的具体形式等多方面的对比,更全面的了解了PNIPAM和PVME这两种温度响应型“智能”聚合物的结构及性质间的关系,这些都为我们在如何更好的应用“智能”聚合物方面提供了启发。 在第七章中,我们对齿科粘结剂这种齿科治疗中必不可缺的材料进行了研究。从固化性能、光固化机理等方面,将基质树脂、传统齿科粘结剂及同济大学许乾尉教授课题组合成出的新型粘结剂材料进行了对比。不但证实了新型粘结剂具有更优异的性能,也为齿科材料的性质研究方面提供了有效的分析手段。 在附属的两个章节中,我们对有着广泛应用的新型溶剂—离子液体进行了研究。在附一章中,主要基于中红外谱图中OH伸缩振动区间,CH伸缩振动区间以及BF伸缩振动区间的信息,对离子液体bmimBF4水溶液在80℃恒温过程中的演化机理进行了研究。v(OH)吸收峰面积的大幅减小,表明恒温过程中水份的蒸发;而v(CH)和v(BF)吸收峰面积有趣的“V型”变化,表明阳离子咪唑环上的C-H和阴离子BF4-随着水分子的蒸发而经历了一个“两步”变化。Moving Window方法确定了“两步”变化的拐点(913 s),即在0-913 s的恒温过程中,水分子与阴、阳离子之间的氢键都发生了解离,并释放出自由的阴离子和阳离子;而在第二个恒温阶段-913s之后,这些阴、阳离子之间将由于静电作用而彼此结合。鉴于本论文中所研究的离子液体bmimBF4样品不属于聚合物范畴,因此将此部分的内容列为附属章节。 在附二章中,我们使用近红外光谱及二维相关分析方法,对大幅度升温过程由bmimBF4与水分子间相互作用的演化机理展开了更深入的分析。在离子液体水溶液的升温过程中v(O-H)倍频吸收峰逐渐蓝移,且其峰面积在三个升温区间表现出了不同的变化:(1)在25-100℃的升温过程中小幅增加;(2)在105-160℃的升温过程中大幅减小;(3)在165-190℃的升温过程中小幅减小并趋于稳定。依据以上的三个升温区间,我们分为三段对v(O-H)倍频振动区间进行了二维相关分析,推断出在含水量为15 mol%的bmimBF4体系中存在着多种氢键结构。升温时这些结构的演化行为如下:在第一个升温阶段25-100℃,BF4-…water…BF4-和BF4-…cyclic water dimer…BF4-结构强度减弱并部分解离;在第二个升温阶段105-160℃,BF4-…water…BF4-氢键将继续解离,同时cation…water氢键结构也开始发生解离,而体系中由氢键解离所释放出的自由水被大量蒸发;在最后的升温区间165-190℃,少量的BF4-…water…BF4-氢键结构由于强度很大因此仍然存在并继续解离。此外,我们对v(C-H)倍频吸收峰也进行了分析,并对比了含少量水及大量水(水的浓度分别为2.5和15 mol%)的bmimBF4在升温时所发生的不同变化,发现含水量的不同将对离子液体中阴、阳离子间相互作用的形成产生很大的影响。
【学位授予单位】:复旦大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O631.3

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【参考文献】
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1 吴强,王静;二维相关分析光谱技术[J];化学通报;2000年08期
2 孙冰洁;武培怡;范仲勇;;二维红外相关光谱研究缠结对冷冻升华无规聚苯乙烯分子运动的影响[J];化学学报;2006年13期
3 窦晓鸣,袁波,赵海鹰,尾崎幸洋;广义二维相关光谱及其在分析领域中的应用[J];中国科学(B辑 化学);2003年06期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 程晓丽,霍丽华,高山,赵经贵,王海水,逯乐慧,席时权;广义二维相关光谱在红外和拉曼光谱研究中的应用[J];大学化学;2003年05期
2 田格,吴琼,孙素琴,野田勇夫,陈国强;二维傅里叶变换红外(2D FTIR)相关光谱技术研究聚羟基丁酸酯(PHB)的熔融与结晶[J];高等学校化学学报;2002年08期
3 吴强,李晨曦,李学臣,李燕鸿;二维红外相关光谱分析对十二烷氧基苯甲酸的相变过程[J];光谱学与光谱分析;2001年06期
4 程昱川;孙丽;赵纯;王旭;徐蔚青;赵冰;;变温红外光谱研究表面双稳态液晶分子的相变过程[J];光谱学与光谱分析;2007年06期
5 齐剑;高秀香;陈呼和;黄昆;刘少轩;赵莹;杨丽敏;翁诗甫;徐怡庄;徐端夫;吴瑾光;;红外光谱方法研究分子间配位及氢键相互作用[J];光谱学与光谱分析;2008年03期
6 黄昆;陈静;刘少轩;高秀香;潘庆华;章成峰;刘毓海;夏锦明;齐剑;徐怡庄;吴瑾光;;二维相关光谱探测荧光能量转移现象[J];光谱学与光谱分析;2010年05期
7 余婧;武培怡;;二维相关荧光光谱技术[J];化学进展;2006年12期
8 李唯真,武培怡,李善君,杨玉良;二维红外相关分析对乙二醇在邻甲酚环氧体系中的扩散过程的研究[J];化学学报;2004年17期
9 孙冰洁;武培怡;范仲勇;;二维红外相关光谱研究缠结对冷冻升华无规聚苯乙烯分子运动的影响[J];化学学报;2006年13期
10 唐晓林;赵琳;励亮;张红东;武培怡;;聚合物交联反应诱导相分离过程的光散射二维相关分析研究[J];化学学报;2007年21期
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1 左林;孙素琴;;“复方丹参”注射剂的二维相关红外光谱研究[A];第十二届全国分子光谱学学术会议论文集[C];2002年
中国博士学位论文全文数据库 前6条
1 彭云;二维红外相关光谱在聚合物体系中的应用[D];复旦大学;2006年
2 万灵书;基于丙烯腈共聚物的膜制备及其表面性能研究[D];浙江大学;2007年
3 戎维仁;高分子链缠结对玻璃化转变的影响[D];复旦大学;2007年
4 郭宜鲁;二维红外及近红外相关光谱对亲水性高分子的研究[D];复旦大学;2008年
5 车爱馥;丙烯腈共聚物纳米纤维膜的表面功能化及其识别性能研究[D];浙江大学;2009年
6 王丽萍;菜粕与蓝藻混合高温发酵过程中的物质转化及光谱学特性[D];南京农业大学;2012年
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1 魏强;二维相关红外光谱在淀粉分析中的应用[D];华南理工大学;2010年
2 李晓佩;基于异步正交样品设计的二维异步相关谱在表征分子间相互作用中的应用[D];河北师范大学;2011年
3 于立娟;PVA两性聚电解质膜材料的合成及性能研究[D];济南大学;2011年
4 蔡国辉;汽车尾气催化剂涂层材料的研究[D];福州大学;2006年
5 周欣;陈皮的红外光谱三级宏观指纹谱图分析研究[D];广东药学院;2007年
6 李丹;贝母类药材的红外光谱分析与鉴定[D];哈尔滨商业大学;2010年
7 王奇云;柴油十六烷值近红外机理模型开发[D];中国石油大学;2010年
8 刘柳;几种典型结晶性高分子的熔融与结晶过程的原位红外与广义二维相关光谱的研究[D];湖北大学;2011年
9 张雯;基于二维相关红外光谱技术的无创血糖检测特异性研究[D];天津大学;2012年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前6条
1 徐金泽,赵雨,赵冰,徐蔚青,吴玉清,李正强,赵大庆,席时权;二维拉曼相关光谱研究稀土离子Eu~(3+)对血红蛋白结构的影响[J];高等学校化学学报;2002年06期
2 田格,吴琼,孙素琴,野田勇夫,陈国强;二维傅里叶变换红外(2D FTIR)相关光谱技术研究聚羟基丁酸酯(PHB)的熔融与结晶[J];高等学校化学学报;2002年08期
3 范仲勇,王一任,卜海山;冷冻升华制备的超高分子量聚乙烯寡链、多链晶体的凝聚态[J];高等学校化学学报;2002年10期
4 吴强,李晨曦,李学臣,李燕鸿;二维红外相关光谱分析对十二烷氧基苯甲酸的相变过程[J];光谱学与光谱分析;2001年06期
5 吴强,王静;二维相关分析光谱技术[J];化学通报;2000年08期
6 王铎,吴强,宋正纪,黄文强,何炳林,许京军,张光寅;双硫腙汞络合物在掺杂的PMMA膜中的动力学研究[J];南开大学学报(自然科学版);1997年04期
【相似文献】
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1 邓字巍,胡晓熙,李磊,易昌凤,徐祖顺;微波法制备聚(苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺)热敏性微球[J];高分子学报;2005年02期
2 郭绍芬,陈明清,陆天虹,周青,黄晓华;Mn~(2+)对聚N鄄异丙基丙烯酰胺的性能影响[J];无机化学学报;2005年05期
3 刘侠;刘守信;李芳;房喻;王忆娟;余娟;;P(AA-g-NIPAM)与PNIPAM间络合作用的荧光技术研究[J];化学学报;2007年19期
4 孙汉文,余家会,张春富,谢雷东,侯铮迟,徐冬梅,姚思德;聚N-异丙基丙烯酰胺包覆Fe_3O_4磁导向纳米粒子的制备和表征[J];辐射研究与辐射工艺学报;2004年05期
5 李凯;张青川;刘红;;微梁传感研究大分子构象转变[J];实验力学;2007年Z1期
6 郑晓明;蒋涛;贺枫;;PNIPAM-b-聚碳酸酯温敏胶束的制备及用作药物控制释放载体的研究[J];高分子学报;2011年08期
7 ;研究与述评[J];涂料技术与文摘;2000年01期
8 吉静,黄明智;明胶-异丙基丙烯酰胺水凝胶的溶胀性[J];石油化工;2002年07期
9 白炳莲,李敏;基于氢键的自组装超分子体系[J];化学通报;2003年12期
10 李艳,褚良银,朱家骅,夏素兰,陈文梅,肖新才,曲剑波;温度感应式开关膜的接枝率对其开关特性的影响[J];化工学报;2004年03期
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1 朱丹;周剑锋;胡一;张琦;沈健;;Dielectric Relaxations of PNIPAM Colloidal Dispersions at the Coil-Globule Transition[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
2 崔树勋;庞祥超;;PNIPAM单链弹性的温度依赖性[A];中国化学会第28届学术年会第15分会场摘要集[C];2012年
3 朱丹;魏涛;周剑锋;沈健;;关于PNIPAM微凝胶相转变的介电谱研究[A];中国化学会第28届学术年会第12分会场摘要集[C];2012年
4 廖望;张拥军;关英;朱晓夏;;以温敏性PNIPAM微凝胶为积木的水凝胶结构的温度和盐度双敏感性[A];中国化学会第28届学术年会第15分会场摘要集[C];2012年
5 卢嫣萍;梅爱雄;杜滨阳;;PNIPAM-PEO-PPO-PEO-PNIPAM五嵌段三元共聚物的合成和水溶液行为研究[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
6 杨静;胡道道;;PVA-g-PNIPAM接枝共聚物的制备及其粘附性能研究[A];中国化学会第十三届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2011年
7 帅玉龙;周密;钱欣;;PCL-b-PNIPAM嵌段共聚物的合成以及与α-Cyclodextrin自组装[A];2011中国功能材料科技与产业高层论坛论文集(第三卷)[C];2011年
8 段翔远;刘文涛;何素芹;唐明生;李蕴才;朱诚身;;温度敏感型水凝胶PNIPAM的计算机模拟[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
9 何卫东;李丽英;;双尾蝌蚪形tail-(PNIPAM)_2-c-PEG对结构的依赖性[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
10 董秋静;罗春华;梁福州;王彩华;殷榕灿;崔玉民;;侧链含查尔酮基团的PNIPAM在混合溶剂中的温敏性研究[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
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1 李丽英;基于PNIPAM的响应性高分子材料的制备及性能的研究[D];中国科学技术大学;2011年
2 边文越;热敏型载体循环吸附释放生物酶催化剂[D];南开大学;2012年
3 吕海宁;聚氨酯杂化复合膜的制备与应用[D];东华大学;2012年
4 孙胜童;热致响应聚合物材料的合成与组装行为研究[D];复旦大学;2012年
5 刘小兵;基于PAA和PNIPAM的嵌段聚合物及微凝胶的合成及聚集研究[D];中国科学技术大学;2012年
6 廖望;温敏性微凝胶形成水凝胶的动力学、分形结构和性能改进[D];南开大学;2013年
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2 孙小川;氧化石墨烯/PNIPAM聚合物的合成与性能研究[D];长春理工大学;2013年
3 赵书梅;SMPU/PNIPAM半互穿网络聚合物温敏透湿膜研究[D];东华大学;2012年
4 段翔远;温度敏感型水凝胶PNIPAM的计算机模拟[D];郑州大学;2011年
5 刘峥;端基修饰对PNIPAM相转变温度的影响[D];湘潭大学;2010年
6 范娉萍;PNIPAM/CS微凝胶的制备及性能研究[D];上海海洋大学;2008年
7 曹霞;两亲性三嵌段聚合物mPEO-b-PCL-b-PNIPAM的合成以及在药物控释方面的研究[D];郑州大学;2012年
8 杜铭硕;分子水平上调控细胞粘附和分离体系的构建[D];华中科技大学;2013年
9 袁媛;半放射状型温度敏感水凝胶的制备与性能研究[D];中南民族大学;2011年
10 陈水颖;双重响应型磁性纳米粒子的制备及性能研究[D];长春理工大学;2014年
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