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锂离子电池过充保护添加剂的研究

张千玉  
【摘要】: 锂离子电池具有工作电压高、能量密度大等优点,已作为可靠的能源广泛应用于小型电源驱动设备。但由于锂离子电池还存在一些安全隐患,使其在更加注重环境保护、减少排放的电动车应用上受到很大限制。因此,研究如何提高锂离子电池的安全性具有重要意义。锂离子电池安全性中最突出的是过充问题,由于电池在过充时会发生爆炸或燃烧,而在电池电解液中加入适量添加剂后,可以有效地改善锂离子电池的安全性能。目前这方面的研究工作,国内还处于起步阶段。 本论文首次采用三种新型电解液添加剂二甲苯、4-溴苯甲醚和4-溴-2-氟苯甲醚用作过充保护添加剂,主要对其防过充性能和对电池综合性能的影响进行了研究,并对其过充保护机理进行了深入分析,为将来的实践应用提供强有力的理论保障。在此基础上,对4-溴-2-氟苯甲醚的阻燃性能进行了探索,为将来寻求具有过充保护和阻燃效果双重功效的电解液添加剂提供了新的解决途径。 二甲苯作为耐过充添加剂加入锂离子电池电解液中,当电池发生过充电时,二甲苯可在4.54 V(vs.Li/Li+,下同)发生电聚合反应,生成了绝缘聚合物膜,使电池内阻增大,电池内部发生断路。在正常充放电过程中,添加质量分数为5%二甲苯的电池的容量特性基本没有影响。实验证明,二甲苯是锂离子电池优良的过充保护添加剂。 在锂离子电池电解液中添加4-溴苯甲醚(简称4BA)可提高锂离子电池的过充保护能力。对电池分别进行了过充实验、循环伏安扫描、红外光谱分析、交流阻抗和容量特性测试,实验结果表明,在1 mol·L-1 LiPF6/EC+DEC+DMC(质量比1/1/1)中添加5%的4BA(质量分数)时,当外加电压为4.4 V时,4BA开始发生电聚合反应且生成高分子聚合物膜,使电池内阻增大而阻止电压的升高,从而使电池处于比较安全的状态。该体系正常充放电过程中,添加5%的4BA对电池容量特性基本没有影响,4BA的防过充机理为阻断机理。 通过循环伏安法、充放电试验、过充和可燃性试验、差示扫描量热法(DSC)测试分析对4-溴-2-氟苯甲醚(简称BFMB)用作锂离子电池电解液的新型双功能添加剂进行了研究。结果表明,过充时BFMB在4.6 V发生电聚合反应生成聚合物膜,从而阻止了电压的升高。这种添加剂不仅可以降低电解液的可燃性,而且提高了锂离子电池的热稳定性。同时,对锂离子电池的正常循环性能基本没有影响。因此,这种添加剂可以用作锂离子电池双功能电解液添加剂,达到过充和阻燃双重效果。


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