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《上海交通大学》 2011年
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石墨烯基高性能电化学储能材料研究

杨晓伟  
【摘要】:石墨烯从2004年被发现后,因其具有很高的导电性和比表面积、较宽的电化学窗口和良好的化学稳定性,被认为是一种理想的储能材料。但是团聚/重新堆叠阻碍了它在形成块体材料后发挥单层石墨烯的优势。本文利用化学转化石墨烯之间的胶体作用和石墨烯片内在的折皱现象,首次采用仿生学方法制备了多层石墨烯准平行组合、同时在溶剂化作用下又可以实现石墨烯片分离的特殊结构。研究结果表明,这种材料可以提供开放且连续的孔结构,使得电解质溶液很容易到达单层石墨烯表面。在此基础上,分别采用SEM、机械拉伸测试、体积和电导率对pH/盐响应实验,以及纳米颗粒过滤实验来研究石墨烯凝胶薄膜的结构,发现石墨烯凝胶(SSG)薄膜是一种石墨烯片准定向排列但又没有重新堆叠,且具有多孔、化学稳定、电导率高、机械强度大的凝胶薄膜。基于SSG薄膜系统我研究了石墨烯基材料的电化学储能特性。 首先,将SSG薄膜直接作为超级电容器电极。结果表明,使用1M H_2SO_4溶液为电解液时,SSG薄膜可以获得最大为215 F/g的比电容(0.108 A/g),在充放电电流为108 A/g时,SSG薄膜和冷冻干燥SSG薄膜的比电容分别为180和71 F/g;在充放电电流高达540 A/g甚至1080 A/g时,SSG薄膜超级电容器的电容仍能保持在170 F/g和158 F/g,其工作频率可达75 Hz,在5.52 Wh/kg的能量密度下可提供峰功率密度高达414 kW/kg!在高倍率(108 A/g)下循环10000次,其电容保持97%。若采用中性硫酸锂溶液为电解液,SSG薄膜可以获得1.6 V的操作电压,在1 A/g的充放电电流条件下,可获得202.3 F/g的比电容,对应的能量密度可达到17.82 Wh/kg,为硫酸溶液为电解液时所得到最大能量密度的2.66倍;在电流密度高达200 A/g时,仍然可以得到138.1 F/g的比电容。 其次,将石墨烯水凝胶薄膜置换为石墨烯离子液体凝胶薄膜,结果表明,石墨烯离子液体凝胶薄膜可以在4V的工作电压下稳定运行,充放电电流为1 A/g时其比电容达到273.1 F/g,在50 A/g和100 A/g的电流密度下分别获得180.3和168.0 F/g的比电容,其能量密度和平均功率密度分别达到150.9 Wh/kg和198.9 kW/kg。 第三,以SSG薄膜作为基底,通过原位化学聚合的方法来制备PANi@SSG水凝胶薄膜。当使用硫酸溶液为电解液时,可获得645.5 F/g的比电容,在充放电电流高达86.2和258.6 A/g时,分别获得612.2和600.3 F/g的比电容。此外,PANi@SSG薄膜基超级电容器可以在86.2 A/g的充放电电流条件下进行10000次循环后仍然能保持90%以上的比电容。PANi@SSG薄膜能够提供高达22.1 Wh/kg的能量密度,以及在平均功率密度为18.9 kW/kg时获得16.3 Wh/kg的能量密度。 第四,采用溶液法该方法制备了氧化石墨烯/碳纳米管薄膜和石墨烯/碳纳米管薄膜,分别可以得到最高153.6和271.2 S/cm的电导率;而且后者可以直接作为超级电容器的电极,在充放电电流为0.1 A/g时,比电容为140 F/g,在100 A/g时,石墨烯/碳纳米管(ER-GO/CNT(1:1))所制的超级电容器仍具有90 F/g的比电容。此外,与SSG薄膜不同的是,由于石墨烯/碳纳米管薄膜具有很高的导电性,所以实验中不需要使用金属集流体。 最后,研究了石墨烯基负极材料及其嵌锂特性。以SSG冻干凝胶直接作为锂离子电池负极,不需要粘结剂和导电剂,首次循环可逆容量为645.2 mAh/g,在第10和20次循环的放电比容量分别为484.2和462.1mAh/g,400次循环后的容量仍能保持在305 mAh/g以上。还采用水热法制备了石墨烯/SnO2纳米颗粒复合材料,并用于锂离子电池负极材料,结果表明,平均粒径在5 nm左右的SnO2纳米颗粒均匀分布在石墨烯表面上,在充放电电流为200 mA/g时,石墨烯/SnO2首次循环充放电的比容量分别为1474.4和854.3mAh/g;在200次恒电流充放电循环后其比容量仍能保持567.6 mAh/g的比容量,石墨烯/SnO2复合材料中石墨烯和氧化锡的协同作用可有效避免电极的降解、提高电极的导电率和比表面积,提升电化学性能。
【学位授予单位】:上海交通大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TM53;TQ127.1

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【引证文献】
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