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《上海交通大学》 2012年
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功能化两亲性多重刺激响应性聚醚胺粒子的研究

王瑞  
【摘要】:近年来,刺激响应性聚合物的研究受到广泛关注,在药物传输、生物传感、组织工程、仿生界面、化学分离、智能涂层等领域具有潜在应用,并且取得了很多研究突破。同时在这个领域内遇到的多种挑战也为设计、合成以及开发刺激响应性聚合物体系带来新的机遇。与传统的单一刺激相比,具有多重刺激响应性的聚合物材料已成为智能材料的重要研究方向之一。此外,作为软物质科学研究中的重要领域之一,大分子自组装与聚合物粒子的结构控制也成为研究热点。常见的弱作用力如氢键、亲-疏水作用、静电作用、主-客体作用等使得分子内或分子间相互作用自发形成周期有序结构,决定了大分子的结构与功能。然而这类通过非共价键缔合的聚合物粒子结构易受到外界条件的影响,如温度的改变、溶剂的浓缩、添加剂的加入、pH变化及剪切力等,使得自组装聚集体解离或变异。因而开发更加稳定的聚合物粒子,保证其功能化应用受到越来越多的关注。基于这样的研究背景,以及本课题组开发的一类新型多重刺激响应性聚合物——聚醚胺,本论文着重研究开发了多种不同功能化的聚醚胺体系,从降低聚合物胶束的临界胶束浓度(CMC)到设计制备交联的聚合物粒子,以提高聚醚胺自组装聚集体的稳定性,研究了聚醚胺粒子与染料分子之间的主-客体相互作用,并对其在可控催化及智能分离方面的应用做了初步探索。具体内容如下: (1)将疏水性强的全氟烷基链接枝到聚醚胺的侧链,得到含氟的接枝聚醚胺(fgPEA)。由于含氟侧链极强的疏水性,fgPEA在水溶液中自组装得到直径约200 nm的胶束粒子,远大于不含氟的接枝聚醚胺(gPEA, ~20 nm),然而其水溶液仍保持良好的光学透明性。聚合物的临界胶束浓度(CMC)随着含氟量的增多而下降,说明引入全氟烷基侧链可以提高聚醚胺的稳定性。fgPEA对温度、pH值及离子强度具有敏锐的响应性。 (2)由非共价键缔合的fgPEA稳定性仍旧有限,因此我们将香豆素基团引入聚醚胺分子中,设计合成了具有可光二聚的线性聚醚胺(PEAC)及超支化聚醚胺(hPEA-EC)。直接分散在水中,两亲性的聚醚胺可以自组装形成直径为50-60 nm (PEAC)或150 nm (hPEA-EC)的胶束粒子,随后通过紫外光照二聚香豆素基团可以得到交联的微/纳米粒子。与之前自组装形成的聚集体不同,粒子在极稀的溶液或有机溶剂中都不解离,说明具有很好的稳定性。在此基础上,我们以含有叔胺基团的交联超支化聚醚胺(hPEA-diEC)为载体,原位还原制备得到稳定的Pt纳米粒子(Pt@hPEA-diEC),并且研究其作为催化微反应器的应用。实验表明金属纳米粒子的催化动力学随温度变化不符合普遍的阿伦尼乌斯公式,其催化速率不仅受温度影响,也可以通过聚合物载体的体积相变进行调控。 (3)通过巯基与双键的“点击化学”反应在接枝聚醚胺中引入三甲氧基硅烷侧链,得到有机硅杂化聚醚胺(TMS-gPEA)。TMS-gPEA直接分散在水中自组装形成纳米胶束,随后三甲氧基硅烷在自身聚合物叔胺基团的催化下水解缩合得到稳定的核交联杂化纳米粒子(SiO_(1.5)-gPEA)。研究发现,两亲性的SiO_(1.5)-gPEA在水中不仅能增溶疏水性染料分子例如尼罗红,并且对不同的水溶性染料分子也具有选择性的吸附作用。基于聚合物主体的刺激响应性,升高温度后部分水溶性染料分子可以随SiO_(1.5)-gPEA从水相转移到甲苯相中,并且这个过程是可逆的。为了深入研究水溶性染料与聚醚胺粒子之间的选择性主-客体作用力,我们进一步设计制备了不同结构的有机硅杂化超支化聚醚胺(SiO_(1.5)-hPEAs)。我们以SiO_(1.5)-hPEAs为主体深入系统地研究其与12种水溶性染料的主-客体相互作用,引入分配系数(K = [Dye]SiO_(1.5)-hPEA/[Dye]aq)来定义主-客体作用力的强弱。从客体分子结构及主体分子结构两方面系统分析了影响这种相互作用的因素。研究发现其主要影响因素并不是普遍认为的静电作用力,而是分子间的结构差异如极性或拓扑结构匹配等。此外,随着主体分子疏水性增强其主-客体作用力增大。因此,根据各染料分子K值的不同,我们可以利用SiO_(1.5)-hPEAs实现混合染料的“智能”一步分离。
【学位授予单位】:上海交通大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O631.3

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【引证文献】
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【参考文献】
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