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《上海交通大学》 2012年
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ZnSe(S)和InP/ZnS荧光量子点的合成、光学性质研究及应用

昝峰  
【摘要】:量子点(Quantum Dots,又称为半导体纳米晶体)是近年来发展的一种新型的无机纳米荧光材料,具有优异的光致发光性能,主要包括发射和吸收光谱具有尺寸依赖性,斯托克斯位移大,量子产率高,荧光寿命长,不易化学和生物降解、光解或漂白。因此,目前量子点被广泛应用于细胞成像,免疫分析,生物传感器,荧光共振能量转移,重金属离子检测,毛细管电泳,非线性光学材料等领域。量子点的合成和应用已经成为化学、生物学等领域的一个研究热点。然而,量子点自身也存在一些不足:目前制备的CdTe、CdSe等量子点光学性质突出,应用最为广泛,但Cd元素所带来的生物毒性极大地限制了它们在细胞成像、免疫分析、生物传感器等领域的应用。另外,从单颗粒的尺度上来看,几乎所有的有机相合成的量子点以及大部分水相合成的量子点都存在严重的闪烁(间歇的荧光发射)现象,不利于其在单分子领域的应用。 本论文主要从无毒(不含Cd)荧光量子点的合成入手,通过优化反应条件以及改进现有的合成方法,制备高质量的荧光量子点,改善量子点的水溶性和在水溶液中的稳定性。进而研究了量子点的光学特性如闪烁行为,并将其应用于细胞靶向成像。 1)在现有的研究的基础上,对传统的水相合成ZnSe量子点的方法进行了优化,系统地研究了各种反应条件对产物光学性质的影响。发现了Zn前体溶液的pH值对量子点的荧光量子产率有重要影响,这主要是由于在高pH值的条件下,纳米粒子表面S的含量更高,有效的形成了ZnS钝化层,减少表面缺陷,提高量子点的光致发光效率。这一工作是ZnSe量子点水相合成法一个很大的进步,在无需后处理的条件下将水相合成的量子点的量子产率提高到30%以上。此外,我们制备的ZnSe量子点的稳定性非常好,在溶液状态下,放置3个月后其光学性质几乎没有发生变化。 2)提出了以Zn_3P_2作为新的磷源,气-液相法制备InP/ZnS量子点的新方法。传统的InP/ZnS量子点的合成主要是以P(TMS)_3为磷源,而P(TMS)_3是一种十分昂贵且不稳定、极易燃的化合物,反应物的存放及使用需要在手套箱中进行。另外,P(TMS)_3在国内很难购买到。而Zn_3P_2价格低廉且容易获得,在空气中十分稳定,制备过程中无需手套箱的辅助。我们用磷化锌与盐酸反应,将生成的磷化氢气体与醋酸铟反应得到InP量子点,并对其生长动力学进行了系统地研究。为提高InP量子点的发光效率,我们以十二烷基硫醇为硫源,用带隙较宽的ZnS材料对其进行包覆,通过调节反应物配比以及反应时间等条件,制备了光谱范围覆盖540-660nm,荧光峰半峰宽为45-71nm,量子产率高达30-60%的InP/ZnS量子,这与采用P(TMS)_3为磷源的合成方法所制备的InP/ZnS的量子产率相当。与传统的InP/ZnS量子点的制备方法相比,我们的方法成本更加低廉,更加适合大规模生产高荧光量子产率的InP/ZnS量子点。 3)利用全内反射荧光成像技术对在不同条件下合成的InP/ZnS量子点进行了单颗粒荧光成像,并且通过单个量子点的荧光发射轨迹对其闪烁行为进行了系统的研究。目前绝大多数对量子点闪烁行为的研究主要是通过改变量子点所处的外部环境,观察其闪烁行为的变化,还没有关于系统的研究量子点的合成条件对其闪烁行为的影响的报导。另一方面,现有的关于闪烁行为的研究主要集中于CdSe、CdTe量子点,而InP量子点的闪烁行为则鲜有报导。实验中我们通过系统地研究了不同的合成条件对InP/ZnS量子点的闪烁行为的影响,发现量子点的粒子尺寸、肉豆蔻酸(MA)与醋酸铟(In)的配比以及ZnS壳层的包覆时间都对量子点的闪烁行为有重要影响,粒子尺寸越大,MA/In摩尔比越高,量子点的明态时间越长。此外,在一定的条件下,紫外灯照射可以有效地提高明态量子点所占的时间比例。我们通过改变合成条件实现了对量子点闪烁行为的调控,制备了明态时间比例高达80%的InP/ZnS量子点。实验结果表明,量子点的闪烁行为显著的依赖于其表面状态,所以我们推测,有效地消除量子点的表面缺陷(包括悬挂键、孤对电子及晶体缺陷等)就可能完全抑制量子点的荧光闪烁。 4)在有机相法制备InP/ZnS量子点的基础之上,发展了一种制备水溶性InP/ZnS量子点的新方法。目前,有关水溶性InP/ZnS量子点制备的报道很少,主要是采用配体交换的方法,用水溶性配体替换有机相法制备的InP/ZnS量子点的表面的疏水配体,得到水溶性配体包覆的量子点。我们采用一种新型的两亲性并含有二硫键及羧基的化合物——硫辛酸作为硫源和配体,用有机相法制备了具有水溶性的InP/ZnS量子点,产物具有较好的晶体结构,光谱范围覆盖545-640nm,荧光峰半峰宽为52-73nm,量子产率达到19-31%,同时该量子点在水溶液中具有较好的抗漂白性。基于水溶性的InP/ZnS量子点的优点,我们将其作为靶向探针应用于细胞成像。通过表面修饰的方法,我们将量子点与抗表皮生长因子受体(EGFR)的抗体(Erbitux)进行连接,毛细管电泳和荧光相关光谱表征结果表明制备的水溶性InP/ZnS量子点可以很好的与Erbitux抗体成功的连接。连接了抗体的量子点通过Erbitux与癌细胞细胞膜上过表达的EGFR之间的特异性结合标记癌细胞,在光照下可以清晰地观察到标记后的SiHa细胞的轮廓。这些研究结果表明我们制备的具有生物相容性及水溶性的InP/ZnS量子点十分适合作为荧光探针用于生物成像领域。
【学位授予单位】:上海交通大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O611.4

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