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《上海交通大学》 2013年
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膜催化氧化反应体系的构建及其对烟气中零价汞的转化

郭永福  
【摘要】:目前我国因燃煤所造成的汞排放问题十分突出,已成为环保领域亟待解决的问题之一。零价汞(Hg~0)是燃煤烟气中汞的主要存在形式之一,对其治理也最为困难。利用催化氧化的方法将烟气中Hg~0转化为易去除的二价汞(Hg~(2+)),被认为是治理Hg~0的有效途径之一。然而,由于Hg~0在燃煤烟气中为痕量级,采用传统的催化氧化方法(TCO)存在Hg~0转化效率不高、氧化剂或其前体物易流失且用量大、二次污染大等不足。为了克服传统方法的上述问题,本研究针对烟气中痕量级Hg~0的去除,通过研究构建了一种集氧化剂的释放、吸附富集以及Hg~0的催化氧化于一体的反应体系,并以多孔陶瓷膜为主体将二者有机结合起来,形成独特的膜催化-氧化剂输送-汞催化氧化的反应体系(MDCOs)。 论文首先采用过渡金属锰氧化物(MnO_x)为主要活性组分,以多孔陶瓷膜为主体,通过浸渍法形成Mn/Al_2O_3膜催化反应体系,并以氯化氢HCl为氧化剂前体物,研究了Mn/Al_2O_3膜催化体系对模拟烟气中痕量级Hg~0向Hg~(2+)转化的规律,以及烟气中其它组分包括SO_2、NO及O_2等对Hg~0转化的影响,并与TCO模式进行了对比。同时利用该膜催化体系对HCl的活化过程(如HCl在有氧的条件下转化成Cl_2的Deacon反应)也进行了系统研究,探讨了HCl在膜催化体系中传输、转化、吸附与富集的规律。 为增强Mn/Al_2O_3膜催化体系对痕量级Hg~0的催化氧化效率,进一步降低氧化剂用量,研究采用过渡金属Ti对陶瓷管进行改性后再附以过渡金属Ru氧化物,形成了以Ru-Ti/Al_2O_3为主体催化剂的MDCOs体系。研究了不同条件下的Deacon过程,以及Ru-Ti/Al_2O_3膜催化体系在300℃下对Hg~0的转化规律。为适应除尘后低温烟气中Hg~0转化的需求,研究采用过渡金属Mo与Ru对Mn/Al_2O_3膜催化剂进行了掺杂,形成了Mn-Mo-Ru膜催化体系,研究了在低温150℃条件下,Mn-Mo-Ru膜催化体系对HCl的Deacon转化效果,以及对Hg~0的转化规律。论文还对Hg~0转化的动力学方程,以及Hg~0转化的规律进行了讨论,得出了以下主要结论: (1)在高温300℃下,1ppmv及5ppmv的HCl存在时,Mn/Al_2O_3膜催化体系能分别实现81.8%与93.6%的Hg~0转化率,而Ru-Ti/Al_2O_3膜催化体系能在3ppmv HCl存在的条件下,实现97.4%的Hg~0转化率;在低温150℃和8ppmv的HCl存在的条件下,Mn-Mo-Ru膜催化体系对Hg~0的去除效率能保持在95%以上。与TCO模式相比,三种不同的MDCO_s膜催化体系不但具有较高的Hg~0去除率,而且具有明显的经济优势。与TCO模式相比,三种膜催化体系均表现出了较好的抗硫效果。低浓度SO_2对汞转化的抑制作用几乎可以忽略。然而高浓度如1500ppmv的SO_2对汞的转化仍具有一定的抑制作用。 (2)由于HCl向Cl_2的转化效率对痕量级Hg~0的转化起着非常关键的作用,因此,论文还对HCl在MDCO_s膜催化系统中的活化过程进行了研究。结果显示,在高温300℃下,以Mn/Al_2O_3为膜催化剂的MDCO_s体系,其Deacon反应产率较低,只有32.6%。相比之下,Ru-Ti/Al_2O_3膜催化体系对HCl的Deacon产量与转化率显著提高,HCl的转化率达到了60.3%。与Mn/Al_2O_3膜催化体系在300℃下对HCl的转化率相比,提高了近90%。在低温150℃下,尽管上述两种膜催化体系的Deacon效率较低,然而,Mn-Mo-Ru膜催化体系却能实现23.0%的HCl转化率。另外,在Deacon过程中,HCl的逃逸量非常低,只有0.5mg/m3左右。HCl在MDCO_s膜催化体系中的高Deacon效率有力地验证了MDCO_s膜催化体系对Hg~0的高转化率。 (3) Hg~0在Mn/Al_2O_3膜催化体系中的转化过程,在没有氧化剂前体物的条件下,主要是通过吸附后被催化剂表面上的晶格氧所氧化,并主要以HgO的形式存在;在HCl存在的条件下,则主要以汞与Deacon过程产生的活性氯结合后的HgCl_2形式存在。在Ru-Ti/Al_2O_3及Mn-Mo-Ru膜催化体系对Hg~0的转化产物中,90%以上都是通过Hg~0与活性氯结合生成了HgCl_2,而HgO的形成在MDCO_s体系中并不占主导地位。 (4)催化剂的XPS结果分析显示,新鲜催化剂表面上Mn、Mo、Ru及Ti的存在形态主要为Mn(IV)与Mn(III)、Mo(Ⅵ)与Mo(IV)以及Ru(Ⅳ)与Ti(Ⅳ)。在Hg~0向Hg~(2+)转化的过程中以及在Deacon反应的过程中,上述各过渡金属的形态并没有发生明显变化。其中部分Mn(IV)离子会转化为Mn(III)、Mo(Ⅵ)离子会转化为Mo(Ⅳ)。然后在有氧存在的情况下,这些被转化的金属离子能够完全得到再生,即Mn(III)离子与Mo(Ⅳ)离子会重新还原为Mn (IV)离子与Mo(Ⅵ)离子,从而在保持催化剂稳定性的同时,极大地提高了催化剂的使用寿命与催化活性。 (5)汞的表征分析及动力学方程表明:汞在MDCO_s体系中的转化过程,符合Mars–Maessen机理。膜催化剂体系中产生的Hg~(2+)的量,与烟气中Hg~0的浓度、HCl在体系中的平衡浓度、烟气温度、烟气中氧含量、催化剂BET大小以及过渡金属在膜催化剂表面的形态与含量有关。这些过渡金属离子主要包括Mn(IV)离子、Mo(Ⅵ)离子及不饱和cus-Ru原子。其中影响较大的主要是反应温度以及制备的过渡金属在催化剂表面的形态与含量。影响汞转化率的因素除上述表述外,HCl在陶瓷膜内向外扩散的传质过程也是汞转化的速率限制性因素。 本研究的创新及特色之处主要体现为以下几点:1)针对烟气中痕量级Hg~0的氧化,构建出了以多孔陶瓷管为载体,以过渡金属Mn、Mo、Ru及Ti所形成的不同氧化物为主体的膜催化材料,该膜催化材料将氧化剂的释放、吸附富集以及Hg~0的催化氧化集中于一体形成了MDCO_s膜反应体系,该体系在功能结构上具有明显的创新性。2)论文构造的Mn/Al_2O_3与Mn-Mo-Ru的MDCO_s膜催化体系,能分别在高温300℃与低温150℃下,实现对Hg~0到Hg~(2+)的高效转化,并具有很好的抗硫能力。同时,MDCO_s体系还能显著降低氧化剂的流失,节约氧化剂的用量,有效克服了传统TCO模式在高温下大量灰尘对催化剂的毒害作用,以及低温下催化剂活性不高的问题。3)论文制备的Ru-Ti/Al_2O_3膜催化体系,在300℃下,以HCl与O_2为气体组分,成功实现了HCl的高效活化。
【学位授予单位】:上海交通大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:X701

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