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大环齐聚倍半硅氧烷的合成、功能化及其用于制备有机无机杂化高分子材料研究

易玉林  
【摘要】:纳米级有机无机杂化材料的研究和应用得到快速发展。制备有机无机杂化复合材料的一类重要的原料是有机硅。这其中齐聚倍半硅氧烷(POSS或MOSS)是一类特殊的有机硅,很多的研究关注于如何将其引入到高分子材料中制备纳米级复合材料。由于硅原子的无机特性,齐聚倍半硅氧烷引入有机高分子过程中,有机和无机组分之间的不相容性会导致复合材料发生宏观相分离。为了避免宏观相分离的发生,一般会对齐聚倍半硅氧烷进行改性,使其带有有机基团。倍半硅氧烷的有机取代基团的数目和种类可以根据需要进行组合。有机基团可以是能参与反应的活性基团,如乙烯基、氨基、羟基等,这些基团参与有机物的化学反应将倍半硅氧烷以共价键的形式与有机材料相连。另一种方法是在倍半硅氧烷上接枝上高分子聚合物,通过聚合物与有机材料的相容作用,增加无机的硅氧烷组分在基体材料中的相容性。大环齐聚倍半硅氧烷MOSS是一类具有环状结构的立体齐聚倍半硅氧烷,由Si-O-Si键连接成环,在硅原子上连接有机基团,其单分子是一个有机与无机的杂化体。本论文工作采用硅氢化加成、巯基乙烯基加成等方法合成了具有不同官能团的二十四元大环形齐聚倍半硅氧烷(MOSS),通过化学和物理方法把二十四元齐聚倍半硅氧烷MOSS引入到高分子材料中,并对改性后材料的结构和性能进行了研究。主要研究内容如下:1.合成二十四元环含氢MOSS,与烯丙基缩水甘油醚通过硅氢化加成方法制备了含十二环氧基团的MOSS,将其改性苯并噁嗪和环氧树脂。控制MOSS的加入量制备一系列的不同MOSS含量的复合材料,对复合材料的形貌,热力学性能,热稳定和表面能进行了研究。力学测试表明MOSS的加入能调节复合材料的玻璃化转变温度Tg,随着MOSS加入量的增加,复合材料的Tg逐步下降,模量升高,这非常有利于复合材料的加工成型。热稳定测试表明MOSS加入增加了复合材料的高温残余值了,提高了复合材料的耐热性能。接触角测试表明MOSS的加入降低了复合材料的表面自由能。2.合成了含氯的MOSS引发剂,采用ATRP活性聚合方法制备了不同分子量的MOSS-[PNIPAAm]12分子刷,研究了MOSS含量对PNIPAAm温敏性及自组装形态的影响。MicroDSC测试表明MOSS的加入降低了PNIPAAm聚合物的LCST;常温下MOSS-PINPAAm分子刷在水溶液中具有自组装行为,随MOSS含量的增加,分子刷通过自组装形成由球状相过度到蠕虫状的形态。3.合成了含乙烯基和溴丙基的双官能团MOSS,对乙烯基和溴丙基分别进行多步官能化,得到含羟基和二硫酯基链转移剂的双官能团MOSS引发剂。通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)和开环聚合(ROP)得到MOSS环上含PS链和PCL链的杂臂分子刷。研究了该种分子刷的流体力学特性,探讨了该杂臂分子刷的微相分离特性。4.合成了含羟基的MOSS引发剂,通过开环聚合(ROP)和RAFT聚合制备了以MOSS为核,PCL-b-PVPy嵌段聚合物为臂的分子刷,研究了PCL的结晶行为及该类型分子刷在水溶液中的自组装形态。DSC测试表明MOSS环及PVP链段对分子刷中的PCL链段的结晶行为有很大的影响。环刷在水溶液中形成MOSS-PCL为核,PVPy为壳的自组装胶束,胶束尺寸远大于线性PCL-b-PVPy嵌段聚合物。TEM及DLS测试表明分子刷在水溶液中形成从球状到棒状的形态结构。5.制备了巯基乙烯基MOSS大单体,通过巯基乙烯基加成反应制备了自交联MOSS弹性体。该弹性体玻璃化转变温度为-82℃,在玻璃态模量为0.28GPa,-60-180℃模量为0.46MPa。在生物医学组织工程及电子封装领域有潜在的应用;通过Heck反应合成了含氨基的大单体MOSS,将氨基MOSS固化环氧MOSS得到高含MOSS环体的热固性涂层;氨基MOSS作为固化剂固化环氧树脂制备含MOSS的有机无机杂化材料。热力学测试表明氨苯基MOSS提高了复合材料的Tg,TGA测试表明复合材料有很高的热稳定性和很低的表面能。


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