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《上海交通大学》 2007年
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LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料制备与改性及其电化学性能研究

何雨石  
【摘要】: 层状结构LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料因其理论容量较高及其稳定的结构,被认为是有望取代LiCoO_2的新一代锂离子电池正极材料。本文对Li[Ni,Co,Mn]O_2正极材料制备及改性研究的最新进展进行了归纳,并对当前存在的主要问题及今后研究的重点进行了分析。氢氧化物共沉淀法是合成Li[NiCoMn]O_2材料最常用的一种方法,该方法可以获得有着均一分布且具有很高的振实密度的球形Li[Ni,Co,Mn]O_2材料。这种方法需要严格控制反应的pH值,并且需要惰性气体保护,以防止Mn(OH)2沉淀物氧化为MnOOH或MnO_2。共沉淀法还需经过滤、洗涤、预烧结等一系列中间步骤,致使制备工艺复杂,产物品质重复性较差。因此,开发简便高效的Li[Ni,Co,Mn]O_2制备方法十分必要。 基于以上各种问题,本文设计了一条新颖简便、符合经济性的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料制备路线;对制备过程中各工艺参数的影响进行研究,总结出最佳制备条件。利用各种电化学测试手段,结合XPS、XRD和SEM等分析技术,对所制备的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料电化学行为及其反应机理进行了深入研究;并且探讨了氟离子掺杂以及蔗醣的添加对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料电化学性能的影响。 在球磨和烧结过程的作用下,本论文首次使用一种简单的固相自引发基团反应制备亚微米级的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料。以醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰以及草酸为起始原料,不需要加入任何溶剂。将混合物置于行星球磨机中球磨,在水合金属盐中的结晶水作用下得到过渡金属草酸盐和草酸锂的混合物前驱体。在空气气氛下将前驱体900°C下烧结20小时得到LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料。 XRD分析表明,本文合成的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料的XRD谱图的主要衍射峰与基于六方晶系的α-NaFeO_2层状结构的衍射峰相符,空间群为R 3|-m 166。通过对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料XPS谱图的拟合和分析,确定LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料中存在的过渡金属离子氧化状态包括:Ni2+、Ni3+、Co3+、Mn4+以及Mn3+,其中Ni,Mn主要以Ni2+和Mn4+形式存在,Ni3+和Mn3+的含量均相当少。电化学性能测试结果表明,所合成的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料具有优秀的高倍率充放电性能。在3-4.5V充放电电压区间,以1C倍率下充放电100次循环以后,其放电比容量保持在140 mAh g-1,在350次循环后的放电比容量仍然能够维持初始放电比容量的87%。此外,在2C倍率下充放电时,60次循环后的放电比容量仍能保持初始值的88.5%。LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料这一优异的大倍率充放电循环性能归因于球磨过程中发生的固相自引发基团置换反应所生成的特殊的微观结构。 将少量LiF掺入LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2的合成原料中,制备LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2-zFz(z=0、0.04、0.08和0.12)正极材料。XRD分析结果表明,原料中所加入的少量的LiF已固溶到LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2-zFz晶相中,合成的所有样品都具空间群为R 3m的α-NaFeO_2型层状结构,且谱图中没有发现明显的不纯相的峰。FESEM测试结果表明,随着F含量的增大,LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2-zFz材料的颗粒变得不规则,一次颗粒粒径随之变大,材料的振实密度也随之增大。电化学测试结果表明,虽然F元素取代会降低LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料的初始放电比容量,但是少量F元素取代对于材料循环稳定性以及倍率性能有着显著的改善。 本文首次研究了在固相自引发基团置换反应起始原料中添加蔗醣对所合成LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料结构与性能的影响。结果表明,在前驱体中加入少量的蔗醣能够有效改善LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料的微观结构和电化学性能。原因如下:1)蔗醣在前驱体制备过程中可充当一种混合剂,使初始原料能更加紧密接触;2)在烧结过程中,蔗醣会分解为中孔碳,有助于防止颗粒团聚;3)少量蔗醣的添加有效改善了LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料的层状晶型结构,增大了材料的比表面积。
【学位授予单位】:上海交通大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:O614.111

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