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《上海交通大学》 2007年
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动态固化聚丙烯/酚醛树脂共混物结构与性能的研究

崔丽梅  
【摘要】: 通过改性方法研究开发高性能聚丙烯(PP)材料是进一步扩展PP这一通用塑料用途的主要手段,制作增强、增韧和抗静电或导电PP的共混物是研究较多的领域。本论文将动态硫化技术应用于热塑性树脂/热固性树脂体系即聚丙烯(PP)/酚醛树脂(Novolac)和弹性体增韧的PP/Novolac共混体系中,对共混体系中Novolac进行动态固化。由于PP和Novolac之间的不相容,合适的增容剂和弹性体被选择,制备了性能优良的动态固化共混物,并系统地研究了这些动态固化共混物的制备、结构与性能。选择PP或PP/Novolac共混物作为基体,填充导电CB,系统研究了PP/CB和PP/Novolac/CB复合体系的电性能、形态结构和流变行为。主要研究了CB在PP/Novolac共混基体中的分布,共混物组成、动态固化、相容剂和混料方式对复合体系形态结构和性能的影响。 首先研究了Novolac与PP的体系熔融共混时,Novolac所发生的动态固化可行性。由于Novolac和PP不相容,选择马来酸酐接枝的聚丙烯(MAH-g-PP)作为增容剂。研究动态固化、增容剂用量、酚醛树脂用量和固化剂的用量对PP/Novolac共混体系力学性能的影响。系统的研究了PP/Novolac共混体系的力学性能、结晶性能、流变性能、热性能和动态力学性能。 研究结果表明,与PP/Novolac、PP/MAH-g-PP/Novolac和动态固化的PP/Novolac共混物力学性能相比,动态固化的PP/MAH-g-PP/Novolac共混物的综合力学性能最好。动态固化的酚醛树脂能提高PP/Novolac共混物的模量和硬度。增容与动态固化共同作用能进一步地提高共混物的力学性能。随酚醛树脂用量的增加,动态固化的PP/MAH-g-PP/Novolac共混物的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量随之提高,但断裂伸长率降低。增容剂MAH-g-PP的最佳用量为10wt%,固化剂HMTA最佳用量为10份(每100份Novolac)时得到的共混物的综合力学性能最好。红外光谱分析和抽提实验表明酚醛树脂的羟基和MAH-g-PP的羰基间可能有氢键作用,而在动态固化的体系中,增容剂参与了酚醛树脂的固化反应,增容剂MAH-g-PP能与固化剂HMTA反应,形成接枝共聚物。 扫描电镜分析表明动态固化能阻止酚醛树脂在基体PP中的团聚,降低分散相尺寸。动态固化和增容剂的共同作用能进一步细化分散相的尺寸。热失重结果表明酚醛树脂能提高PP的热稳定性能,酚醛树脂动态固化能进一步提高PP的热稳定性,而动态固化的PP/MAH-g-PP/Novolac共混物具有最好热稳定性和最高的残炭量。而且动态固化的酚醛树脂的含量越高,材料的残炭量越高,热稳定性也越好。流变性能分析表明,PP和所有的PP/Novolac共混物都表现为假塑性流变行为。在酚醛树脂用量相同的情况下,动态固化的PP/Novolac共混物的粘度明显大于未固化的共混物的粘度。动态固化的PP/MAH-g-PP/Novolac共混物具有最高的粘度,储能模量和损耗模量。并且随酚醛树脂用量的增加,动态固化PP/MAH-g-PP/Novolac共混物的粘度逐渐增大。DMTA分析表明,动态固化可明显提高PP/Novolac共混物储能模量(E'),但由于交联密度较大,导致无法测量到动态固化共混物中酚醛树脂的Tg。 利用示差扫描量热方法,研究了共混物中PP等温和非等温结晶过程以及结晶动力学。结果表明,PP的结晶受到结晶温度、酚醛树脂颗粒尺寸、交联和相容剂的影响。未固化和固化的酚醛颗粒都可作为PP的成核剂,促进PP的结晶,成核效果与酚醛颗粒的大小有关,酚醛颗粒越小,成核效果越显著。动态固化PP/MAH-g-PP/Novolac共混物中酚醛颗粒成核效果最为显著。能用Avrami方程对PP和不同体系的PP/Novolac共混物的等温结晶动力学进行描述,根据Hoffman的结晶理论,酚醛树脂的加入能降低PP的折叠链表面自由能(σe),酚醛树脂的固化和增容剂的加入能进一步降低σe值。在研究动态固化PP/MAH-g-PP/Novolac共混物的非等温结晶动力学时,发现Ozawa方程不适合这个体系,而利用Ozawa和Avrami组合方程能很好的描述。并利用Kissinger和Takhor方程计算共混物非等温结晶过程活化能(ΔE),发现纯PP的ΔE值明显大于动态固化共混物的,而且随着酚醛树脂用量的增加,共混物的ΔE值有上升趋势。偏光显微观察显示,PP/Novolac共混物中PP的晶粒尺寸明显小于纯PP的晶粒尺寸。X射线衍射实验表明,酚醛树脂、增容剂和动态固化能影响PP的结晶结构。纯PP和动态固化PP/MAH-g-PP/Novolac共混物是典型的α晶型结构,而PP/Novolac、PP/MAH-g-PP/Novolac和动态固化的PP/Novolac共混物有α和β两种晶型存在。 在丁腈橡胶(NBR)增韧动态固化的PP/Novolac共混物中,选择MAH-g-PP和端胺基丁腈橡胶(ATBN)共同作为增容剂,得到的共混物不仅韧性有很大提高,且刚性也有一定程度的提高。只有增容剂与动态固化共同作用才能提高PP/NBR/Novolac共混物的综合力学性能。SEM分析表明,单独加入增容剂MAH-g-PP或ATBN能降低动态固化的PP/NBR/Novolac体系中NBR的粒径尺寸,当两种增容剂MAH-g-PP和ATBN并用时,能获得最低的NBR的粒径尺寸。TGA分析表明,动态固化PP/NBR/Novolac共混物的热稳定性高于未固化的共混物。加入两种增容剂的共混体系的热稳定性要好于仅加入一种增容剂和不加的共混体系。XRD研究表明,NBR、增容剂、酚醛树脂和动态固化都可以影响PP的结晶结构。 PP/CB复合体系逾渗阈值约为10 phr,Novolac/CB复合体系的逾渗阈值约为12 phr CB。通过扫描电镜(SEM)分析、光学显微镜分析、抽提实验等方法研究了CB在PP/Novolac共混基体中的分布,结果表明在PP/Novolac共混基体中,CB几乎全部分布在酚醛树脂中,使酚醛树脂分散相由球形颗粒转变为伸长结构。当酚醛树脂用量为30wt%时,随CB用量的增加,其伸长结构更多、更明显,达到一定程度后,酚醛树脂可以和PP形成双连续相结构,PP/Novolac/CB复合体系通过双重逾渗来实现导电,即酚醛树脂形成连续相,并且CB在酚醛树脂中达到逾渗。考察了通过三种不同混料方式制备的PP/Novolac/CB复合体系中CB的分布、复合体系的形貌和体积电阻率。通过改变PP/Novolac/CB复合体系的组成和混料方式可以控制复合体系的形态结构和CB的分布,调节复合体系的体积电阻率。在聚丙烯中添加导电炭黑,总体上对聚丙烯的力学性能影响不大。而对于PP/Novolac/CB复合体系,酚醛树脂含量越高,PP/Novolac/CB复合体系的力学性能越差。流变性能分析表明,随CB用量的增加,体系的动态粘度和模量均随之提高。 本论文的主要创新之处: (1)首次将动态硫化技术应用于PP/Novolac体系,选择合适的固化剂和增容剂,制备了性能较好的动态固化混合物。 (2)首次研究了PP/Novolac共混物的结晶行为,研究发现Novolac、相容剂和动态固化都能影响PP的结晶结构导致β晶型的产生。固化和未固化的酚醛树脂有较好的成核效果,促进PP的结晶。Novolac颗粒粒径越小,成核作用越显著。有增容剂MAH-g-PP接枝的固化的酚醛树脂颗粒的成核效果最明显。 (3)提出了增强、增韧改性PP的新方法。将动态固化应用于弹性体NBR增韧PP/Novolac共混体系,选择MAH-g-PP和端胺基的液态丁腈橡胶(ATBN)作为增容剂,动态固化共混物不仅具有较高的韧性,而且还具有一定的刚性,刚性与韧性得以很好平衡。 (4)首次研究了PP/Novolac/CB共混体系的导电行为,系统研究了共混物组成、结构与性能的关系。发现在共混体系中,CB几乎全部分布在酚醛树脂中,复合体系可以通过双重逾渗实现导电。通过调节复合体系的形态结构和CB的分布,可以得到具有稳定电阻率的导电或抗静电PP复合材料。如果改变混料顺序,可以做到PP/Novolac/CB复合体系的逾渗阈值比PP/CB和Novolac/CB复合体系都低。
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