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TiO_2纳米管的制备及其光、电催化特性研究

吴省  
【摘要】: 纳米半导体TiO2因其优异的光学性能、催化性能和光电转换性能,引起人们极大关注。TiO2纳米管是一维特殊结构的TiO2纳米材料,研究其新的合成方法及其光、电催化特性,具有重要理论意义和应用价值。本文首先发明了一条简单、快速合成半导体氧化物及金属氧化物纳米管的新方法,研究了TiO2纳米管的制备工艺,并探讨了微波法合成TiO2纳米管的形成机理。以新制的TiO2纳米管为原料,分别制备了光催化剂和电催化剂。其中,以微波助多元醇方法制备的TiO2纳米管负载0.5wt%Pt的光催化剂,不但在全波段具有高的产氢量,而且在波长λ420nm可见光区也具有制氢活性;以TMPP、CoTMPP等大环化合物对TiO2纳米管进行敏化处理,得到具有可见光活性的光催化剂,反应16h后此催化剂仍具有制氢活性。此外,还将TiO2纳米管掺入到Pt基催化剂中,得到性能良好的低铂含量的燃料电池阳极催化剂。具体实验结果如下: 1.利用共沉淀法等制备锐钛矿型和金红石型TiO2纳米颗粒,并采用微波法以TiO2纳米颗粒为前驱体制备了TiO2纳米管,其具有中空、开口、多管壁结构,管内径约3nm、外径约12nm,长度约为几百纳米到几微米。TEM、XRD和ICP测试表明,纳米管组成为TiO2。研究发现:在微波功率为195W条件下,当NaOH溶液浓度为10 mol·L-1时,最佳反应时间为60~90min;当反应时间固定为70min时,NaOH溶液浓度的最佳范围为9~11 mol·L-1;NaOH溶液处于最佳浓度范围低值附近时,延长微波反应时间可提高纳米管的产率;不同的前驱体对纳米管形貌影响较大,以锐钛矿型TiO2纳米颗粒为前驱体制备的纳米管形貌较好,管径均匀,长径比较大,以金红石型TiO2纳米颗粒为前驱体可得到平行束状纳米管,但随着TiO2纳米粒径增大,纳米管质量变差。通过改变纳米管后处理条件和微波反应时间,表明水洗利于TiO2纳米管的形成,对纳米管形貌有极重要的影响。根据实验现象及相关文献数据,可以推断微波条件下纳米管的形成机理:随着微波反应的进行,TiO2纳米颗粒在碱液作用下开始解离,形成纳米片状中间物,一些较大的纳米片首先发生卷曲形成纳米小管,其它纳米片通过相互间作用,发生吸附、结合,经过层层叠加,形成TiO2纳米管。 2.以金属铂元素对合成的TiO2纳米管进行修饰改性,制得0.5wt%Pt改性的Pt/TiO2纳米管光催化剂,光解水制氢实验结果表明,Pt/TiO2纳米管催化剂具有较高光解水制氢活性,在模拟太阳光条件下产氢量优于TiO2纳米颗粒,且在波长λ420nm的可见光区也能光解水制氢。Pt改性的TiO2纳米管光催化剂中Pt的负载量有最佳范围值,负载量太少,还原制氢活性位较少,催化活性较低;但负载量过多,Pt纳米颗粒会成为光生电子-空穴对的复合中心,不利于提高光催化活性。 3.用TMPP、CoTMPP等大环化合物对TiO2纳米管进行敏化处理,得到的TMPP/TiO2纳米管、CoTMPP/TiO2纳米管光催化剂在可见光下具有制氢活性,优于相同条件下敏化TiO2纳米颗粒的光催化剂。其中,TMPP/TiO2纳米管光催化剂活性比CoTMPP/TiO2纳米管的高,其在可见光下制氢16h后,仍具有制氢活性,且比相同制备条件下热处理后的催化剂活性高,因为热处理可能使卟吩环发生部分破坏,影响其光敏效果,降低光催化活性;而CoTMPP经250℃热处理后活性增强,可能热处理使CoTMPP与TiO2纳米管间作用更强,弥补了热处理造成的卟吩环的部分破坏,使催化剂具有较高催化活性。制氢反应前后光催化剂的UV-Vis谱图分析表明,反应一定时间后TMPP、CoTMPP的结构并没有受到破坏,光催化剂具有较好的稳定性。 4.将TiO2纳米管掺入商业20%Pt/C催化剂中,发现掺入20wt%TiO2纳米管的PtTiO2NT/C催化剂对甲醇电催化氧化活性最高,计时电流曲线表明该催化剂具有较好的稳定性。 5.以Vulcan做载体、以H2PtCl6酸为前驱体,采用微波助多元醇法制备掺入TiO2纳米管的PtTiO2NT/C电催化剂,通过该催化剂对甲醇的电催化性能研究,表明掺入10wt%TiO2纳米管的电催化剂氧化活性最高。掺入TiO2纳米管电催化剂活性要明显高于相同条件下掺入TiO2纳米颗粒电催化剂的催化活性。加入适量TiO2纳米管能降低Pt纳米粒子粒径,XRD表明掺TiO2纳米管的电催化剂,Pt纳米粒子约2.3nm。HRTEM图和EDX证实Pt纳米粒子主要分布在载体表面,小部分分布在TiO2纳米管外表面,且TiO2纳米管也分散在碳载体中。将新制的PtTiO2NT/C电催化剂进行热处理后其电催化剂活性下降,可能是热处理导致Pt纳米粒径变大,及部分纳米颗粒团聚造成的。在掺TiO2纳米管电催化剂制备方法中,微波辅助多元醇法比HCHO还原等方法更具优势,所得催化剂活性也最高。以BP为载体制备的电催化剂,因其高的比表面积,所制备的掺TiO2纳米管电催化剂具有更高活性,其中掺入10%TiO2纳米管电催化剂的催化氧化甲醇活性得到进一步提高。比较Vulcan、BP、碳纳米管等不同载体制备的电催化剂催化活性,以BP为载体的电催化剂性能优于Vulcan为载体电催化剂,同时两者均优于碳纳米管为载体电催化剂性能。 6.以PtTiO2NT/C电催化剂为基础,掺杂过渡金属元素,得到PtMTiO2NT/C(M=Ni、Co)电催化剂,并研究了其电催化氧化甲醇的性能,结果表明以硝酸镍为前驱体,加入TiO2纳米管后电催化剂性能得到显著提高,其中20%Pt10%Ni10%TiO2NT电催化剂的催化活性最高;在掺入10%Ni和10%TiO2纳米管条件下,改变Pt的百分含量,发现催化剂性能随Pt含量的增加而提高。以醋酸镍为前驱体,主要考察低Pt含量条件下电催化剂的催化活性,发现Pt含量在5wt%,同时掺10%Ni和10%TiO2纳米管时的电催化剂对甲醇催化氧化活性较好;XRD、TEM测试表明,加入TiO2纳米管后,催化剂纳米颗粒度较小,且电催化剂中的Pt、Ni、TiO2纳米管之间存在一定的相互作用,使低Pt含量电催化剂性能较好。


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