新型稀土系储氢合金的粉化、膨胀和传热特性的研究

【摘要】： 稀土系储氢合金在能量存储和转换、制氢工业等领域均有重要作用。长期以来,由于对储氢合金自身特性等方面的基础研究仍有不足,限制了其实用化的深度与广度。本文在国家自然科学基金《金属氢化物制冷/热泵系统中的若干基础问题研究》(50276063)和863计划课题《以氢化物为工作介质的35MPa以上高纯氢气连续输出技术》(2006AA05Z135)等两个国家级项目的支持下,制备可广泛用于热泵/制冷、氢气压缩、储氢和输氢等领域的新型稀土系储氢合金工质对,通过对储氢合金的粉化特性、薄壁反应床对合金吸氢膨胀的响应特性的研究,设计高可靠性的薄壁反应床结构单元;对床体在循环过程中的传热性能进行理论和试验研究,并以热驱动型金属氢化物空调系统为应用对象,对大功率、高效率储氢合金反应床的设计原则进行了探讨。 (1)总结了储氢合金的开发准则,制备了新型稀土系储氢合金LaNi4.61Mn0.26Al0.13/ La0.6Y0.4Ni4.8Mn0.2并实测其平台特性、吸放氢滞后程度和吸氢动力学性能,验证了高温扩散退火热处理工艺对合金平台斜率的改善作用;预测以该合金对为工质的热驱动型空调系统的理论性能。 (2)借助激光衍射法和显微镜法,定量研究了热处理工艺、初始粒径、循环次数等参数对上述储氢合金粉化特性的影响;并采用函数方法描述了粉化合金粒度分布及其变化规律,从而为准确描述储氢合金粉化特性和粉化产物提供了数学工具;实测的高、低温合金粉化颗粒的分布密度函数近似呈三峰不交的对数正态分布。通过研究粉化合金的形成机理和分布特点,证明它是由极粗粒、粗粒、细粒和微细颗粒四种分布组成的多分散体系,分别为合金偏析、体积粉碎、体积和表面粉碎综合作用、以及表面粉碎的结果;其中微细颗粒为取决于合金自身性质的稳定成分,粗粒和细粒不仅取决于合金性质、还与热处理和循环条件直接相关;从而为合金粉化机理和粉化产物提供细节认知。 (3)借助应变测量手段研究圆柱型薄壁反应床对合金吸氢膨胀的响应特性,通过测量循环次数、测点位置、含氢量、初始填充率和床体放置形式等参数对床壁应变的影响,总结了横、竖置反应床对合金膨胀的响应规律。根据试验结果,提出并验证了床壁与合金粉末摩擦力主导的“循环压缩效应”,并证明床体长径比、合金循环次数、传质能力、体积膨胀系数和壁面摩擦系数的提高均促进了循环压缩效应。提出储氢合金反应床应力积累机理,归纳了提高反应床可靠性的三种主要手段及具体措施,并总结了薄壁反应床的最佳填充率和工作条件。根据应力积累机理设计和测试了能够满足长期可靠工作要求的锯齿肋片式单芯片结构,用于储氢合金反应床的结构和功能单元。 (4)搭建热导率试验台,定量研究了填充La0.6Y0.4Ni4.8Mn0.2的锯齿肋片式反应床在循环过程中的导热性能。结合反应床整体的传热特性试验结果和数值方法,间接计算出无传热强化措施的合金粉末的有效热导率;计算结果表明:在正常工作的氢压下,粉体自身热导率能够满足使用要求,而换热面积为制约传热性能的瓶颈。依据相对接触系数的变化规律将合金粉末的接触状况分为三个阶段,并从现有的粉末导热基元模型出发,通过将合金吸氢膨胀、粉化特性引入相对接触系数中,建立了基于粉末导热机理、结合储氢合金循环特性、适用于吸氢过程的有效热导率半经验公式,具有较高的拟合精度。在此基础上,以热驱动型金属氢化物空调系统为应用对象,通过试验比较确定大功率、高效率储氢合金反应床的设计原则应为“重点强化传热,兼顾改善传质”。 综上所述,本文通过对新型稀土系储氢合金粉化、膨胀和传热性能的研究,详细阐明了稀土系合金的循环特性和高性能反应床的设计方法,不仅为发展以储氢合金为工质的、具有自主知识产权的热泵/制冷、无油氢气压缩、高能储氢和输氢等设备提供理论基础和技术支持,而且相关研究还可广泛用于燃料电池、余热回收、太阳能品质提升等领域,对相关学科有重要的辐射作用。