收藏本站
《上海交通大学》 2008年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

超支化多臂星型嵌段共聚物的RAFT合成及其自组装行为研究

钟玲  
【摘要】: 超支化多臂星型嵌段共聚物同时拥有线形聚合物以及超支化聚合物的性质,近年来对于它们的研究发展得很快。这些聚合物一般是通过活性聚合方法得到的,如阴、阳离子聚合,可控开环聚合(CROP),原子转移自由基聚合(ATRP)与可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合。RAFT聚合与其它“活性”自由基聚合方法相比,最突出的优越性在于单体的适用面很广,可以扩展到带官能团的单体,而且聚合条件温和,因此RAFT聚合成为制备新型嵌段聚合物和结构更复杂聚合物的强有力的研究工具。另外,与线性嵌段共聚物的自组装研究相对比,超支化聚合物的自组装研究较晚,有很多关键性问题等待我们去解决,如:探索可控合成具有各种拓扑结构超支化多臂共聚物的新方法,并研究聚合物的分子结构和组装行为的关系,细致研究组装过程中超支化共聚物的微相分离过程,获得新的组装形貌,建立新的表征方法等。 基于此,本论文主要采用RAFT聚合技术合成了几种不同结构的超支化多臂星型嵌段共聚物,并研究了它们在选择性溶剂中的自组装行为。具体研究结果见如下: 1.通过两步法成功合成了超支化双硫酯大分子链转移剂。首先利用超支化聚酯上的羟基与马来酸酐发生酯化反应得到端基含有双键的聚合物,然后利用聚合物末端的双键和二硫代苯甲酸发生加成反应生成超支化大分子引发剂,得到的超支化大分子带有大约16个末端二硫代基团。以超支化双硫酯为链转移剂,使用“core-first”的RAFT方法,对甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯(DMAEMA)单体进行了RAFT聚合反应,得到超支化多臂星型共聚物H20-star-PDMAEMA。H20-star-PDMAEMA具有温度响应性,运用紫外分光光度计、动态光散射(DLS)对它在浓溶液中的温度响应行为进行了研究。 2.以超支化双硫酯为链转移剂,偶氮二异丁氰(AIBN)为引发剂,采用RAFT活性自由基聚合方法,合成了以超支化聚酯(BoltornH20)为核,聚丙烯酸为臂的两亲性超支化多臂共聚物(H20-star-PAA),并通过紫外分光光度计、动态光散射(DLS)和透射电子显微镜(TEM)对它在水溶液中的pH响应的自组装行为进行了研究。结果表明:在稀溶液条件下,H20-star-PAA始终以单分子胶束的形式存在,随着溶液pH的降低,胶束的PAA壳层会逐步塌缩,导致胶束尺寸减小;而在浓溶液条件下,当溶液的pH较低时,单分子胶束会进一步聚集形成多分子胶束。 3.利用“core-first”方法,通过连续的CROP和RAFT聚合反应,制备了一类具有交替杂化臂的超支化多臂共聚物。首先合成了带有大约32个交替羧基和二硫代基团的超支化大分子引发剂,然后在BF3 OEt2催化下,用其引发了环氧乙烷(EO)和四氢呋喃(THF)的阳离子开环聚合得到超支化星型共聚物H20-P(EO-THF),再用H20-P(EO-THF)作为大分子链转移剂,进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的RAFT聚合发应,得到带有P(EO-THF)和PMMA交替臂的超支化星型共聚物。此工作也提供了一条聚合THF的简便方法,即用环氧乙烷作为促进剂,羧基作为引发剂可以直接一步就能引发环氧乙烷和四氢呋喃的阳离子开环共聚合反应。由于反应活性有很大差别,环氧乙烷首先进行聚合反应,然后再引发四氢呋喃开环聚合。 4.以带有大约32个交替羧基基团和二硫代基团的超支化大分子聚合物为引发剂,通过连续的CROP和RAFT聚合制备得到了一种新的带有多条交替P(EO-THF)臂和PDMAEMA臂的两亲性超支化多臂共聚物。由于具有复杂的两亲性四嵌段结构,得到的杂臂超支化共聚物在DMF/水中能组装成具有核-壳结构的球形胶束。通过TEM,DLS和1H NMR对其自组装行为进行了研究。其可能的自组装机理为:疏水的超支化H20核心和PTHF链段聚集形成不溶的球形胶束的核心,伸展的PDMAEMA链段形成了胶束的亲水的外壳层(胶束的冠),而PEO链段被局限在不溶的胶束核心,形成胶束的内壳层。另外,得到的聚合物胶束由于具有PDMAEMA亲水的外壳,温度升高至PDMAEMA的LCST时,发生相转变行为,导致PDMAEMA链段塌缩在胶束的表面,聚合物胶束粒径减小,但由于PEO内壳层的存在,胶束不会缔合。并利用DLS, UV-Vis和1H NMR研究了聚合物胶束的相转变行为。 5.以超支化双硫酯为链转移剂,AIBN为引发剂,进行聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)的RAFT聚合得到了超支化多臂星型聚合物刷。超支化星型聚合物刷在水中可以进行自组装形成大的球形胶束。通过1H NMR,DLS和TEM的研究,表明其自组装机理为“多胶束聚集体(MMA)”机理。疏水相互作用和分子之间的氢键是自组装的驱动力。单个超支化聚合物刷分子在疏水作用的驱动下,先形成具有核-壳结构的小胶束,然后小胶束通过二次聚集形成多胶束聚集体。超支化多臂星型聚合物刷在水中形成的球形大胶束具有温度响应行为,其相转变温度大约为92 oC。通过UV-Vis和DLS研究发现,温度升至LCST时,胶束表面的亲水基团与水分子间的氢键作用被破坏,疏水基团相互作用加强,大胶束与大胶束缔合形成更大的聚集体,发生温度响应行为。
【学位授予单位】:上海交通大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:O631.3

手机知网App
【引证文献】
中国博士学位论文全文数据库 前2条
1 周建华;以聚己内酯为疏水性嵌段的两亲性星形聚合物的合成、表征和性能研究[D];浙江大学;2011年
2 陈燕;含环糊精聚合物体系的构建及其生物应用研究[D];上海交通大学;2012年
中国硕士学位论文全文数据库 前3条
1 郝丽;支爪形聚酰胺的合成及对高氯酸铵包覆后的流变性能研究[D];武汉理工大学;2010年
2 顾兴宝;支化聚酰胺的制备及其客体包覆性能研究[D];武汉理工大学;2013年
3 时晓芳;RAFT水分散体系聚合合成双亲性的星型高分子[D];上海大学;2013年
【参考文献】
中国期刊全文数据库 前9条
1 施文芳,黄宏;超支化聚合物研究进展[J];高等学校化学学报;1997年08期
2 魏焕郁,施文芳;超支化聚合物的结构特征、合成及其应用[J];高等学校化学学报;2001年02期
3 陆玉,林德,魏焕郁,施文芳;超支化聚(胺酯)的分子设计及其制备[J];高分子学报;2000年04期
4 邹友思,庄荣传,陈江溪,叶剑良,林建,戴李宗;以双硫酯为链转移剂的活性自由基聚合[J];高分子学报;2001年01期
5 唐黎明,邱藤,由虎,方宇,庹新林,刘德山;超支化聚负离子/超支化聚正离子自组装膜的制备及反应[J];高分子学报;2005年04期
6 王艳君,王玉霞,袁才登,曹同玉;可逆加成—断裂链转移活性自由基聚合[J];高分子通报;2003年03期
7 唐向阳,于九皋,王艳君;可逆加成-断裂链转移聚合研究进展[J];高分子通报;2004年03期
8 王国建,颜德岳;高支化聚合物的合成与表征[J];高分子通报;1999年02期
9 马俊涛,赵林,黄荣华;刺激-响应型水溶性聚合物的研究进展[J];化学世界;2001年11期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 刘晓康;江盛玲;裴少平;黄跃东;孙芳;;水溶性超支化光敏有机硅聚氨脂丙烯酸酯低聚物的合成[J];北京化工大学学报(自然科学版);2012年02期
2 赵辉,罗运军,李杰,夏敏;PVC/超支化聚(胺-酯)共混物的冲击与流变性能研究[J];北京理工大学学报;2005年11期
3 赵辉;李杰;孙瑞敏;罗运军;;Novel Method of Hyperbranched Polymer Modified Nano-SiO_2-Grafting Hyperbranched Poly(amide-ester) from Nano-SiO_2 by One-Step Polycondensation[J];Journal of Beijing Institute of Technology;2008年01期
4 季立富;顾嫒娟;袁莉;梁国正;;超支化聚硅氧烷合成与应用的研究进展[J];材料导报;2009年03期
5 邹亮;焦剑;刘攀博;郭琪;许祥东;;嵌段共聚物及其在有序介孔材料制备中的研究进展[J];材料导报;2011年15期
6 熊磊;马宏毅;王汝敏;梁红波;管静;;超支化聚(胺-酯)接枝改性纳米TiO_2的研究[J];材料工程;2010年03期
7 刘广田;王建青;;端羟基超支化聚合物与乙酸酐功能化反应研究[J];燕山大学学报;2007年04期
8 吴;毛国梁;黎钢;;以Cu(Ⅲ)络离子为引发剂合成带支链的聚丙烯酰胺——丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚[J];大庆石油学院学报;2006年04期
9 冯春雷;张恒伟;;曲9馆三(2)超支化共聚物调驱先导试验可行性研究[J];化学工程与装备;2012年05期
10 曹胜光,翁家宝;超支化聚酯的合成与表征[J];福建师范大学学报(自然科学版);2001年02期
中国重要会议论文全文数据库 前1条
1 孙芳;李国鼐;刘晓康;;水溶性超支化光敏有机硅预聚物的合成与性能[A];2012第十三届中国辐射固化年会论文集[C];2012年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 孙宁;超支化水性聚氨酯的合成、表征及应用[D];华南理工大学;2011年
2 刘育红;超支化硼酸酯改性酚醛树脂的高性能化研究[D];西安交通大学;2008年
3 唐强;基于超支化聚乙烯亚胺构筑新型功能高分子材料[D];天津大学;2010年
4 章轶锋;超支化多糖的结构和链构象及其功能化[D];武汉大学;2011年
5 高琼芝;UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯—聚氨酯双丙烯酸酯/SiO_2杂化涂料的制备与性能研究[D];华南理工大学;2011年
6 徐冬梅;端丙烯酸酯基及端氨基树枝状大分子的合成、表征及功能化[D];苏州大学;2004年
7 牟建新;超支化聚芳醚酮的分子设计、合成、表征及功能化研究[D];吉林大学;2005年
8 江国华;支化聚合物的合成、自组装和应用研究[D];浙江大学;2006年
9 魏秀珍;基于树状支化分子分离膜的研究[D];浙江大学;2006年
10 栾斌;线型、树枝状和超支化聚合物以及接枝共聚物的合成与表征[D];中国科学技术大学;2005年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 王春花;半刚性链水溶性温敏性聚合物的制备及性能研究[D];湘潭大学;2010年
2 李伟;聚丙烯膜表面有机—无机杂化及其性能研究[D];安徽师范大学;2010年
3 寇大凯;新型超支化聚合物的合成与应用研究[D];长春工业大学;2010年
4 赵镇;RAFT聚合反应制备含氟嵌段共聚物的研究[D];华东理工大学;2011年
5 李晓艳;带有羧基的含氟丙烯酸酯共聚物的制备及性能研究[D];华东理工大学;2011年
6 房小明;超支化聚酰胺酯及其稀土配合物的合成与表征[D];福建师范大学;2010年
7 刘丰群;新型杂环超支化聚芳醚的合成与性能研究[D];大连理工大学;2011年
8 党莉;环境敏感性磷酰胆碱基ABA型嵌段共聚物的合成与胶束化[D];陕西师范大学;2011年
9 杨文;超支化聚合物的合成及其在PDMS微流控芯片中的应用[D];济南大学;2011年
10 徐磊;超支化聚(胺—酯)为核的星型聚羧酸系减水剂的合成及性能研究[D];济南大学;2011年
【同被引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 李彩虹,张玉亮,王晓明,胡靖邦;聚合物溶液流变性研究Ⅰ聚合物溶液粘滞特性[J];大庆石油学院学报;1994年02期
2 李彩虹,张玉亮,王晓明,胡靖邦;聚合物溶液流变性研究Ⅱ不同浓度聚合物溶液的流变模式[J];大庆石油学院学报;1994年02期
3 江明;各类多组分聚合物中的特殊相互作用[J];高等学校化学学报;1991年01期
4 魏焕郁,施文芳;超支化聚合物的结构特征、合成及其应用[J];高等学校化学学报;2001年02期
5 黄怡,范晓东,张楠楠;聚乙烯醇固载β-环糊精线性高聚物的合成及其药物控制释放研究[J];高分子学报;2004年06期
6 钟玲;贺小华;周永丰;颜德岳;潘才元;;pH值响应性超支化多臂共聚物的合成及其自组装行为研究[J];高分子学报;2007年10期
7 王伟,徐德时,李素清,秦汶;聚电解质──壳聚糖浓溶液流变学性质研究:浓度、温度、溶剂pH值和外加盐对粘度及流动性的影响[J];高分子学报;1994年03期
8 王伟,徐德时;壳聚糖浓溶液流变性质研究──零剪切粘度的测定和外推[J];高分子学报;1995年03期
9 施文芳;可光固化星形超支化聚酯的合成与表征[J];高分子学报;1997年05期
10 郭清泉,陈焕钦;一种新型自由基聚合——“活性”/可控自由基聚合[J];高分子材料科学与工程;2003年04期
中国博士学位论文全文数据库 前3条
1 朱健;苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯类的可逆加成——断裂链转移(RAFT)聚合研究[D];苏州大学;2004年
2 高超;超支化聚合物的分子设计、合成、表征及功能化研究[D];上海交通大学;2001年
3 周峻峰;甲基丙烯酸酯系两亲共聚物的合成、表征及性能研究[D];浙江大学;2007年
中国硕士学位论文全文数据库 前7条
1 龙丽霞;超支化星形两亲性SPLA-b-PDMAEMA聚合物的合成及其纳米微粒的制备与表征[D];天津大学;2010年
2 黄飞;PAMAM树枝状分子的合成及其表面活性研究[D];北京化工大学;2004年
3 许小聪;具有支化结构的新型聚酰胺的合成与表征[D];湖南大学;2006年
4 郭立红;一种聚酰胺酸溶液的流变性研究[D];南京工业大学;2006年
5 高原;含有聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的两亲性嵌段聚合物的制备与组装[D];吉林大学;2008年
6 吕斌;PU-g-PDMAEMA-Ag复合薄膜的制备及其结构与性能研究[D];北京化工大学;2008年
7 王勋;核壳结构多臂星状聚合物的制备及其客体包裹能力的研究[D];天津大学;2007年
【二级引证文献】
中国硕士学位论文全文数据库 前3条
1 许茸;含磷类双功能有机小分子催化ε-己内酯聚合反应的研究[D];东北林业大学;2012年
2 潘丹;两亲性星状嵌段聚合物的合成及其胶束作为药物载体的应用研究[D];天津大学;2012年
3 裴浩;超细高氯酸铵表面包覆及其性能研究[D];南京理工大学;2013年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前9条
1 邱藤,唐黎明,庹新林,由虎,王晓工,刘德山;端基结构对超支化聚合物静电吸附自组装行为的影响[J];高等学校化学学报;2004年05期
2 邹友思,庄荣传,陈江溪,叶剑良,林建,戴李宗;以双硫酯为链转移剂的活性自由基聚合[J];高分子学报;2001年01期
3 庄荣传,陈昊鸿,林建,叶剑良,邹友思;用双硫酯链转移法合成嵌段聚合物[J];高分子学报;2001年03期
4 朱明强,魏柳荷,周鹏,杜福胜,李子臣,李福绵;马来酸酐和苯乙烯的可逆加成-断链链转移聚合及新型嵌段共聚物的合成[J];高分子学报;2001年03期
5 唐黎明,方宇,由虎,余翔;端丙烯酸酯基超支化聚(酯-胺)的结构分析及光固化[J];高分子学报;2005年02期
6 张慰盛;;自由基活性聚合的进展[J];高分子通报;1993年01期
7 王艳君,王玉霞,袁才登,曹同玉;可逆加成—断裂链转移活性自由基聚合[J];高分子通报;2003年03期
8 孙以实,佟水心,马博丹;温度敏感性水凝胶的溶胀特性与其结构的关系[J];功能高分子学报;1990年03期
9 郭丽,翁玲玲,郑虎;多官能团分枝状化合物的合成研究 Ⅳ.三方向醚-酰胺键型分枝状大分子的合成[J];化学学报;1997年06期
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 洪玲,王新灵,赵喜安,唐小真;多检测凝胶渗透色谱技术在超支化聚氨酯表征中的应用[J];上海交通大学学报;2003年05期
2 赵辉,罗运军,张文栓,李国平;超支化聚(胺-酯)对PVC力学及流变性能影响的研究[J];工程塑料应用;2004年07期
3 贺庆国,林童,白凤莲;线性及超支化共轭聚合物的合成及光物理性质[J];科学通报;2000年22期
4 彭权刚 ,白凤莲;水溶性超支化聚对苯撑乙烯的合成及与硫化镉粒子的复合[J];感光科学与光化学;2003年05期
5 冯宗财,吴文杰;偏苯三酸酐-环氧丙烷丁基醚合成超支化碱溶性聚酯[J];感光科学与光化学;2004年06期
6 赵辉,韩迎娜,王果;羟端基超支化聚胺酯的合成与表征[J];中州大学学报;2004年04期
7 贺庆国 ,白凤莲;超支化共轭聚合物的合成性能及功能化研究[J];感光科学与光化学;2003年05期
8 彭汉,董宇平,贾德民,唐本忠;易加工、热稳定和高效发光的超支化聚苯的合成[J];科学通报;2004年24期
9 曹胜光,翁家宝,林雪芳;一种超支化分子液晶性的研究[J];液晶与显示;2002年05期
10 寇会光,施文芳;超支化聚(胺酯)的合成及其光固化性能研究[J];高分子学报;2000年05期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 石星丽;路德待;雷自强;;超支化-线性-超支化生物可降解聚物的合成与表征[A];第七届中国功能材料及其应用学术会议论文集(第3分册)[C];2010年
2 孙云霞;杨斌;张先正;卓仁禧;;超支化聚阳离子作为基因载体的研究[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
3 朱秀玲;刘丰群;王光阜;;含三嗪环结构超支化聚芳醚的合成及性能研究[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
4 王鸿娜;孙胜童;武培怡;;改性超支化聚乙烯亚胺水溶液相变分子机理的研究[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
5 张春峰;张淑玲;李秀杰;王贵宾;;超支化聚醚醚酮/聚乙烯醇空心多孔微球的制备和表征[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
6 唐莹;肖冬洁;施信波;高海洋;伍青;;串联乙烯链行走合和点击化学合成超支化两亲性的聚合物[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
7 朱胜武;施文芳;;阻燃超支化聚氨酯丙烯酸酯制备及其性能[A];加入WTO后中国辐射固化行业的发展——全国辐射固化研讨会2002论文集[C];2002年
8 陈营;张秋禹;任杰;孙九立;;A_2+B'B_2型超支化聚酰亚胺的合成及性能[A];中国化学会第28届学术年会第7分会场摘要集[C];2012年
9 张晨曦;付鹏;刘民英;赵清香;;含介晶基元的超支化液晶聚合物的合成与表征[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
10 万德成;黄骏廉;;新型的龙眼状核-壳结构聚合物粒子的合成:用超支化的聚丙三醇为起始原料[A];第五届中国功能材料及其应用学术会议论文集Ⅱ[C];2004年
中国重要报纸全文数据库 前2条
1 记者 王孝弟;超支化技术成功引入皮革化工[N];中国化工报;2011年
2 记者 魏公铭 通讯员 刘宏伟;食品中有机磷残留物检测新方法问世[N];中国食品报;2010年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 牟建新;超支化聚芳醚酮的分子设计、合成、表征及功能化研究[D];吉林大学;2005年
2 钟玲;超支化多臂星型嵌段共聚物的RAFT合成及其自组装行为研究[D];上海交通大学;2008年
3 张峻松;超支化冠醚聚合物的合成及其性能表征和丙烯腈本体基因转移聚合的研究[D];郑州大学;2005年
4 刘翠华;超支化聚合物的合成及其超分子封装和超分子自组装研究[D];上海交通大学;2007年
5 闫波;超支化聚苯硫醚的合成及其与线性聚苯硫醚共混体系的研究[D];东华大学;2008年
6 顾晓华;聚乙二醇类高分子型固—固相变储能材料的研究[D];东华大学;2008年
7 汤多峰;基于芴基超支化聚合物的设计、制备与性能[D];复旦大学;2008年
8 马谆;共轭聚合物的合成、自组装行为及其光电性质研究[D];复旦大学;2007年
9 韩念凤;用二元羧酸二叔丁基酯与氯硅烷缩聚合成新聚硅基酯研究[D];山东大学;2006年
10 陈兴波;含偶氮聚芳醚光响应材料的制备及其性能研究[D];吉林大学;2009年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 陈晓楠;超支化酞菁聚合物的合成及三阶非线性性质研究[D];吉林大学;2013年
2 朱美云;新型超支化聚硅氧烷改性高性能树脂的研究[D];苏州大学;2013年
3 王素娟;超支化聚合物合成、表征及端基光致变色改性研究[D];河北大学;2004年
4 焦会云;超支化聚(胺—酯)的合成、表征及其功能化改性研究[D];河北大学;2003年
5 何立刚;超支化星形两亲性SPLA-b-PMPC聚合物的合成及其纳米微粒的制备与表征[D];天津大学;2010年
6 赵宝辉;超支化聚合物合成、表征及其对聚氯乙烯改性研究[D];河北大学;2003年
7 郭宏;超支化聚酰胺的合成与表征[D];辽宁师范大学;2004年
8 李秀茹;聚酰胺酸稳定性和超支化聚酰亚胺的研究[D];福建师范大学;2001年
9 苏雅丽;超支化聚酯酰胺的合成与表征[D];福建师范大学;2004年
10 赵洪霞;超支化聚酰胺的合成与表征[D];辽宁师范大学;2003年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026