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燃烧合成TiC、ZrC晶体的形成过程与生长动力学研究

宋谋胜  
【摘要】: 自20世纪60年代Merzhanov等系统研究燃烧合成(Combustion synthesis, CS)技术以来,CS技术已成为当今材料制备方法中极具潜力的技术之一。CS的基本原理就是反应物在外部能源的诱发下而引燃自身充足而自持续的(或热爆式的)化学放热反应从而合成预期的产物。作为材料的一种原位合成(In situ)方法,CS技术已被广泛地用来制备金属间化合物、功能梯度材料、复合材料、陶瓷材料等,然而人们对原位合成材料的力学性能和应用研究较多,而对其形成机制、尤其是生长机理的研究却相对有限。因此,本文设计并采用燃烧反应技术合成了TiC、ZrC陶瓷颗粒,并利用差热(DTA),X射线衍射(XRD),微区X衍射,场发射扫描电镜(FE-SEM),能谱(EDS)以及透射电镜(TEM)等现代分析手段,研究了原位合成TiC、ZrC的反应特征、组织形貌、形成过程以及生长动力学机制。 热力学分析表明,TiC、ZrC分别是Al-Ti-C和Al-Zr-C体系反应热力学上最稳定、最易形成的相。研究结果发现,在SHS(Self-propagating high-temperature synthesis)反应制备TiC时,随着Al-Ti-C体系中Al含量的增加,体系的绝热温度、反应温度和燃烧波速均明显下降,合成TiC晶粒的尺寸显著细化,而一旦Al含量超过50 mass.%时,体系的SHS反应进行得较不充分而致使中间相滞留在反应产物中。通过SHS合成TiC的反应过程特征并结合DTA实验以及淬熄处理,研究了TiC的形成机制。首先,Al粉与Ti粉经一定的预热后相互间发生固-固反应而形成少量的TiAl3相并放出适当热量促使Al熔化,然后由于部分Al的熔化而导致了更剧烈的Al-Ti固-液反应而生成大量TiAl3相,同时释放大量热量使得温度急剧升高而致使已生成的TiAl3相熔化,随后,C溶解到Al-Ti熔液中并与之反应而生成热力学上更稳定的TiC相。最后,该TiC相从熔体中形核、析出并生长为不同形态的TiC晶粒。 当在Al-Zr-C粉末中SHS合成ZrC时,随着混合粉末中Al含量的增多,体系燃烧温度、反应波速也均明显降低,ZrC晶粒尺寸进一步细化。当Al含量超过50 mass.%时,体系的反应温度低至1460 K以致完全不能诱发ZrC合成反应。而在Al含量超过30 mass.%时,可以合成了纳米级(≤150 nm) ZrC颗粒,尤其是Al含量为40 mass.%时,ZrC晶粒尺寸竟小于50 nm。SHS反应合成ZrC相的燃烧过程、DTA分析以及燃烧波峰淬熄实验均表明,Al-Zr-C混合粉末中的添加剂Al粉不仅作为稀释剂降低整个反应温度而抑制ZrC晶粒的生长与粗化,更重要的是作为中间反应物参与整个SHS反应过程从而影响ZrC晶粒的形成机制和生长形态。实验还发现,在所有锆铝化合物中,ZrAl3化合物是最有利形成的、且唯一的相,这与其具有L12、D022亚稳态和D023稳定态等三种晶体结构紧密相关,还与D023-ZrAl3的点阵结构与fccα-Al的点阵结构相似有关。 热爆(Thermal explosion, TE)合成TiC、ZrC时,由于其反应过程相对于SHS过程来说具有更快的反应速度和随后的冷却速度,使得整个反应进行得较不完全从而导致较多的中间过渡相如Al4C3、ZrAl3和Zr3Al3C5相驻留在最终产物中。但TE合成TiC、ZrC颗粒尺寸更细小,尤其在10 mass.%Zn-Ti-C粉末中TE合成了TiC纳米颗粒( 200 nm),只不过TE合成TiC、ZrC晶体发育、生长较不完全。TiC、ZrC晶体均表现出强烈的小平面光滑生长趋势。实验结果发现,Al含量、点燃方式和稀释剂种类对TiC、ZrC晶体的生长形貌影响明显,但不影响二者的生长动力学机制,即二者的生长机制均表现为二维形核台阶侧向层状生长模式。燃烧合成过程极高的过饱和度与过冷度的差异使得TiC、ZrC晶核在凝固和析出生长过程中速度不同,从而导致TiC、ZrC晶体生长形态各异。特别是添加10 mass.%Zn到10 mass.%Al-Zr-C混合粉末中可TE合成中空的四方ZrC晶粒。 当Al-Ti-C粉末中的Al含量超过40 mass.%时,SHS合成的TiC晶体形态呈规则的八面体,其显露的八个面为面网密度最大的{111}晶面,该{111}晶面具有最小的表面吸附能。TiC晶体的最小生长单元为六配位的Ti-C6八面体基元,正是Ti-C6基元通过二维形核方式不断进入{111}面并产生新的台阶,后续的基元通过这些台阶堆垛而最终生长成粗大而规则的TiC八面体。由于几何对称性和能量稳定性,TiC八面体联接时以棱边联接为稳定的联接方式。 而在Al-Zr-C体系中,当Al含量为20 mass.%时,SHS反应合成的ZrC晶体生长成规则的、基面为{111}的六方体形态。根据分析可知,单层ZrC晶片在[111]方向的生长速度被抑制而在[110]方向的生长速度却得到促进。结果,ZrC晶核在{111}晶面内通过二维形核侧向生长模式沿[110]方向生长成单层ZrC六方形薄片,然后单层ZrC六方形薄片通过层状台阶生长机制沿[111]方向不断堆积而生长成为一个多层的、完整六方体形貌的ZrC晶体。


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