两相纳米结构薄膜中的模板效应与超硬效应

【摘要】： 硬质薄膜是一类具有广泛用途的表面涂层材料。近年来的研究发现,陶瓷纳米多层膜和纳米复合膜均具有硬度异常升高的超硬效应。这些两相纳米结构薄膜因材料组合的多样性而带来的性能的可裁剪性,展示出广阔的应用前景,而它们通过纳米尺度微结构,而不是通过传统的原子间强键能获得高硬度的强化机制,更具理论研究价值。纳米多层膜和纳米复合膜已成为近年来超硬材料和薄膜材料的研究热点。 本论文从二维结构纳米多层膜和三维结构纳米复合膜两方面研究了两相纳米结构薄膜产生超硬效应的微结构本质和强化原因。在纳米多层膜方面,论文设计、制备了TiN与非晶SiC、AlON以及AlN与非晶Si_3N_4组成的纳米多层膜,研究了立方结构TiN和六方结构AlN晶体对各非晶层晶体化的模板效应,以及非晶层生长模式的转变对纳米多层膜微结构与力学性能的影响。在纳米复合膜方面,论文揭示了TiN/Si_3N_4纳米复合膜的微结构特征,并进一步采用二维结构TiN/Si_3N_4纳米多层膜实验模拟的方法研究了非晶Si_3N_4在TiN晶体模板层上的晶化现象及其结构变化对薄膜微结构和力学性能的影响。 论文得出的主要结论如下: 1.立方结构的纳米晶TiN和非晶SiC组成的多层膜显示了一种晶体生长的互促效应:由于B1-NaCl结构的TiN晶体层的模板作用,SiC层在厚度小于0.6 nm时晶化为同样结构的晶体并与TiN共格外延生长;SiC晶化后对TiN层的晶体生长亦有促进作用,使TiN层晶体生长的完整性显著提高,TiN/SiC多层膜因而形成强烈(111)择优取向的柱状晶,并产生硬度异常升高的超硬效应,最高硬度值可达60.6 GPa。SiC层厚增大到0.8 nm后将逐步由晶体结构变为非晶结构,阻碍了纳米多层膜的共格外延生长,多层膜的硬度随之降低。在SiC晶化并与TiN形成共格外延生长结构的纳米多层膜中,TiN厚度的改变对多层膜的力学性能影响不甚明显。 2.采用在Ar, N2混合气氛中溅射金属Ti靶和化合物Al2O3靶的反应溅射方法可以制备TiN/AlON纳米多层膜。在TiN/AlON纳米多层膜中,由于TiN晶体层的模板作用,原为非晶态的AlON层在厚度小于约0.6 nm时被强制晶化,并与TiN层形成共格外延生长结构,多层膜获得硬度显著升高的超硬效应,最高硬度达到40.8 GPa。AlON层随厚度的增加又转变为以非晶态生长,多层膜的共格外延生长结构受到破坏,其硬度也相应降低。由于反应溅射TiN有很高的沉积速率,这种采用反应溅射制备高硬度纳米多层膜的方法为超硬多层膜的工业化生产提供了新的思路。 3.在AlN/Si_3N_4纳米多层膜中,非晶态的Si_3N_4当其层厚小于0.8 nm时在六方结构AlN晶体层的模板作用下晶化为六方结构的赝晶体,并与AlN形成以(0001)为择优取向的共格外延生长结构,多层膜产生硬度异常升高的超硬效应,最高硬度达32.8 GPa。Si_3N_4随层厚的增加又转变为以非晶态生长,多层膜的共格外延生长结构遭到破坏,其硬度也随之降低。这一六方结构的AlN也具有使非晶材料晶化的现象为纳米多层膜晶体生长模板效应的普遍性提供了新的例证。 4.对高硬度TiN/Si_3N_4纳米复合膜的微结构分析发现,复合膜中的TiN呈直径约10 nm,高度约数百纳米的柱状晶,Si_3N_4界面相的厚度约为0.5-0.7 nm,呈现晶体态,并与相邻的TiN晶粒形成共格外延生长结构,复合膜具有若干TiN纳米柱状晶通过Si_3N_4界面相共格相连而形成集束柱状晶的微结构特征。 5.二维结构TiN/Si_3N_4纳米多层膜的实验模拟表明,由于TiN晶体层的模板作用,非晶的Si_3N_4在厚度小于0.7 nm时被晶化,并与相邻的TiN晶体形成共格外延生长结构,多层膜获得38.5 GPa的高硬度,Si_3N_4随厚度的进一步增加又转变为非晶态,多层膜的共格生长结构遭到破坏,其硬度也随之迅速降低。 6.通过对TiN/Si_3N_4纳米复合膜和多层膜微结构特征和力学性能的对比可以发现,两相纳米结构超硬薄膜中高硬度的获得都与非晶相晶体化并与模板相形成共格界面结构有关,而它们硬度的迅速降低也都与非晶界面相随厚度的增加由晶体态转变为非晶态而导致共格结构遭到破坏有关。 论文基于以上研究,揭示了模板效应在两相纳米结构薄膜特殊微结构形成和产生超硬效应中的关键作用和普遍性;提出了TiN/Si_3N_4纳米复合膜微结构和强化机制的新观点;以及利用纳米多层膜中晶体生长的模板效应通过非晶体晶化的方法拓展高硬度两相纳米结构陶瓷薄膜材料组合范围的设计路线。