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《上海交通大学》 2009年
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聚苯醚/聚酰胺6合金和复合材料的结构与性能研究

李波  
【摘要】: 聚苯醚/聚酰胺(PPO/PA)合金和复合材料在共混物基础理论和工程塑料制品应用研究方面都具有重要的意义。PPO和PA在耐热性、耐溶剂性、耐水性、尺寸稳定性以及加工性能等方面具有很强的互补性,同时作为工程塑料,都具有优良的物理机械性能。因此用PPO和PA共混制备的材料,具有热变形温度高、尺寸稳定性好、耐化学性和加工性良好等优点,是近年来发展较快的塑料合金之一,在机械、电气电子、汽车和家电等领域都得到了广泛的应用。 简单共混的PPO/PA合金由于组分相容性差,不能满足实际应用要求,同时为满足更高性能和更广泛功能的使用要求,需要对其进行各种改性,但国内由于受原材料和国外技术垄断的限制,对PPO与PA共混改性技术研究较少。本文以PPO/PA6为基体,对其进行了增容、增韧、增强和功能化几方面的改性,并对其结构和性能进行了研究。 由于结晶性和极性方面的差异导致了PPO/PA6合金在其所有配比范围内都是一种典型的不相容聚合物共混体系,存在严重的相分离,两相间缺乏足够的界面粘接力,综合性能较差,为了满足实际应用要求需要对PPO/PA6合金进行增容改性。本文分别采用苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)和通过反应性挤出制备的马来酸酐化的PPO(PPO-g-MA)对PPO/PA6合金进行了有效增容,降低了共混物分散相尺寸,使两相间界面粘结力得到了增强,而PPO-g-MA具有比SMA更好的增容效果。对PPO-g-MA的合成机理和增容机理研究结果表明PPO-co-PA6的生成对合金中的PPO起到了乳化增容的作用。PPO-g-MA只有在适当用量时才会起到改善PPO/PA6合金力学性能的最佳作用。PPO/PA6合金在PPO-g-MA和SMA增容前后表现出了不同的相分离流变行为。采用Bousmina模型对共混体系粘弹性行为拟合结果表明乳液模型对于完全相分离且PPO含量较低的PPO/PA6合金比较适用。 PPO和PA6具有较低韧性,导致其共混物韧性很差,在增容的基础上还需对其进行增韧改性。本文在PPO-g-MA增容的基础上,分别采用三种马来酸酐化的苯乙烯基共聚物对PPO/PA6合金进行了增韧的抗冲改性。其中马来酸酐化的苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MA)表现出了最好的抗冲改性效果,能够将PPO/PA6合金的Izod缺口冲击强度提高到900 J/m以上,而马来酸酐化的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS-g-MA)在起到抗冲改性作用的同时,一定程度上改善了PPO/PA6合金的加工性能,马来酸酐化的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ABS-g-MA)虽然抗冲改性效果有限,但对合金其他力学性能影响很小。这些抗冲改性剂的抗冲改性效果与它们的极性、分子结构、分散粒子大小和分布等密切相关。本文在相形态分析的基础上,对共混体系的流变行为、抗冲改性的机理和断裂行为进行了详细的研究。 增容后的PPO/PA6合金可以达到一般工程塑料的使用要求。为了满足高抗张强度和高模量的工程应用的需求,本文在PPO-g-MA增容的基础上,采用表面处理的SGF增强了PPO/PA6合金。PPO-g-MA的加入有助于SGF表面形成聚合物包覆层,从而提高SGF与聚合物基体之间的粘结力,提高了SGF增强PPO/PA6合金的效率,使材料的断裂韧性和高温下的尺寸稳定性得到了改善。PPO/PA6合金中SGF的取向分布和保留长度主要受加工成型过程中的模腔侧壁以及SGF和PPO-g-MA用量的影响。使用Kelly-Tyson模型描述了SGF对PPO/PA6合金的增强行为,由此得到的临界界面剪切力结果表明PPO-g-MA的加入能明显提高SGF与聚合物基体之间的粘结力。 有机/无机纳米复合材料可以充分结合有机高分子和无机材料的优点,引起人们的广泛关注。本文分别研究了多面齐聚倍半硅氧烷(POSS)、纳米SiO2粒子和多壁碳纳米管(MWNTs)填充改性的PPO/PA6合金的结构和性能,结果表明:环氧化POSS对PA6具有扩链和交联作用,随着POSS含量的增大,PPO/PA6合金的相形态结构从最初的海-岛结构转变为具有一定取向的共连续相结构,再转变为相反转后的海-岛结构。这种转变与材料的流变行为变化和组分间的界面张力变化密切相关。复合材料为共连续相结构时,材料显示出相对较好的力学性能。POSS的加入还能明显提高PPO/PA6合金的耐水性和高温加工时的热稳定性。纳米SiO2粒子和不同表面处理的纳米SiO2粒子在PPO/PA6合金中有着不同的分散性和反应性。随着SiO2用量增加,复合材料由海-岛结构逐渐向共连续的相形态结构转变。SiO2粒子的加入提高了PPO/PA6共混体系的力学性能和热稳定性。MWNTs与PA6极性相近而选择性地分散在PA6相中。多相复合体系的导电性能与MWNTs的分散及用量、体系的相形态结构和组分的流变行为密切相关。MWNTs能有效提高PPO/PA6(50/50)合金的导电性,当MWNTs含量从0 phr增加到2 phr时,复合材料的体积电阻率从1017 ?·cm左右迅速降至4.0×107 ?·cm左右,这可能与其形成了双逾渗网络结构有关。 本论文的主要创新之处: (1)制备了接枝物PPO-g-MA,通过FTIR和NMR确认了MA接枝到PPO的部分。对PPO/PA6合金这种典型的完全相分离的共混体系在增容前后相形态结构和流变行为的变化作了定量的分析。 (2)提供了一种制备超韧PPO/PA6合金(Izod缺口冲击强度大于900 J/m)的方法。定量研究了复杂多相共混体系的抗冲改性机理和断裂韧性参数的变化,增强了对SEBS-g-MA抗冲改性PPO/PA6合金机理的全面认识。 (3)提供了一种改善三元共混物PPO/PA6/SGF各组分间界面作用力的方法,对SGF在PPO/PA6共混物中的取向分布和长度分布作了统计分析,并使用Kelly-Tyson模型定量研究了SGF增强PPO/PA6合金的机理。 (4)系统研究了环氧化POSS对PA6的扩链和交联反应,定量分析了共混体系相结构的变化与组分流变行为以及组分间界面张力的关系,POSS的加入改善了材料的力学性能、耐热性和吸水性,利于该共混物的加工、储存和应用。 (5)提供了一种纳米SiO2粒子的表面处理方法,其能对PPO/PA6合金起到一定的增容作用,提高了PPO/PA6共混物的力学性能、耐溶剂性和热稳定性。提供了一种制备抗静电PPO/PA6合金的方法,研究了PPO/PA6/MWNTs复合材料相结构与导电性能之间的关系。
【学位授予单位】:上海交通大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:TB332

【引证文献】
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