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《华东理工大学》 2011年
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高效分离裂解碳五环戊二烯制取聚丙烯成核剂技术研究

蔡智  
【摘要】:如何高效分离和合理利用石化裂解碳五馏分是充分利用石化宝贵资源、降低乙烯生产成本和提高经济效益亟待突破的技术瓶颈。赋存于碳五馏分中的重要化工原料环戊二烯(CPD)是一种是化学活性很高的不饱和环烃,室温下可二聚生成双环戊二烯(DCPD),他们易与不饱和化合物发生反应,生成数目众多的环状化合物。由于碳五馏分中同时存在大量的烯烃和二烯烃,在CPD制取过程中,高纯度分离CPD难度较大。目前工业上普遍采用二聚-N2为载气解聚方法生产CPD存在收率低、纯度不高和结焦严重等现象,大大影响了高质量CPD或DCPD生产和进一步的开发利用。 本文采用通过热二聚—精馏—解聚联合的方法可获得高纯CPD或DCPD.首先采用蒸馏的方法脱除C5馏分中的轻组分,减少副反应的发生。随后采用热二聚的方法提高CPD向DCPD的转化速率,在优化的反应温度为100℃,3h后CPD转化率达到88%,选择性98%,收率达到86%;4.5h后CPD的转化率为97%,选择性95%,收率可达92%。降低反应温度,可获得选择性较高的DCPD产品,同时会增加反应时间。过高的反应温度会降低选择性,造成后续分离工艺复杂。DCPD的分离采用减压精馏。减压精馏可降低塔釜温度,防止DCPD解聚。在负压0.098MPa,塔釜温度98℃时,可以得到86%纯度DCPD, DCPD收率达到91%。在此基础上,论文又进一步研究了DCPD在釜式反应器中的液相解聚过程,采用十二烷稀释剂、复配阻聚剂能等方法有效地减少DCPD在液相解聚过程中发生的多聚反应。 在上述研究的基础上,论文以DCPD液相反应精馏和气相解聚为主要内容,研究了不同制备路线的DCPD解聚过程。通过反应精馏强化了DCPD的反应和分离过程,CPD的收率达90%,纯度达98%以上。采用H2做载气的临氢DCPD气相解聚过程反应条件缓和(0.12MPa),既可避免DCPD解聚过程的结焦现象,又避免了反应产物的脱水过程,简化了CPD的制取工艺,可制取无水聚合级CPD或DCPD,在优化的反应条件下,DCPD转化率达到98%,收率97%以上,对解聚产物进一步间歇精馏分离可得CPD纯度可达99%以上,收率为79%。以处理量为15万吨/年的C5馏分分离CPD进行的Aspen Plus全流程模拟,可较好地模拟热二聚—精馏—解聚CPD的分离过程,优化工艺流程及条件下,可得到纯度99%以上的超高纯CPD产品,DCPD收率85%以上 接着,论文以所得纯度99%CPD合成了降冰片烯酸酐,进而合成了六种降冰片烯二羧酸盐成核剂,其中降冰片烯二羧酸铝盐对提高聚丙烯的透明性、刚性和强度的效果最为明显,合适的降冰片烯二羧酸铝盐的添加浓度为0.2 wt%,此时聚丙烯具有较好的拉伸性能、弯曲性能、雾度和抗冲击强度。DCS研究结果表明:降冰片烯二羧酸铝盐能够显著提高聚丙烯的结晶温度,并且随着添加浓度的增加,结晶温度不断升高。采用的Caze法研究的不同添加浓度的成核聚丙烯的非等温结晶动力学结果表明:该成核剂能够大大缩短聚丙烯的半结晶时间,成核聚丙烯的Avrami指数随浓度的增加而增加;较低的添加浓度下,成核聚丙烯的结晶为异相成核三维球晶生长;较高的添加浓度下为异相成核多维晶体生长模式。虽然降冰片烯二羧酸铝能够提高聚丙烯的结晶温度,促进聚丙烯的结晶生长,但是却提高了聚丙烯的结晶活化能,这是由于成核剂晶体与聚丙烯链段的相互作用的存在阻碍了聚丙烯链段的迁移,降低了聚丙烯的生长速率,导致了成核聚丙烯的活化能升高。
【学位授予单位】:华东理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TQ325.14

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