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《华东理工大学》 2010年
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基于FCC汽油硫化物烷基化硫转移反应精馏脱硫的清洁汽油研究

徐亚荣  
【摘要】:我国成品汽油以催化裂化汽油为主,其较高的硫含量直接导致成品汽油的硫含量达不到高质量的清洁汽油标准。为满足日益严格的环保要求,国内外开发了多种降低汽油硫含量的技术。工业上普遍采用的加氢脱硫技术,催化汽油加氢脱硫可以有效降低催化汽油的硫含量,但同时引起辛烷值的损失问题和炼厂氢平衡的矛盾是人们十分关注的问题。因此开发一种高油收率的既能高效降低汽油硫含量又能基本不损失汽油辛烷值的非加氢工艺技术,具有重要的学术意义和应用价值。 本文着重对FCC汽油硫化物烷基化硫转移反应精馏工艺进行研究。首先,对FCC汽油硫化物烷基化硫转移反应富集硫的过程开展研究,制备了两类烷基化硫转移的催化剂—高温烷基化固体复合酸催化剂和低温树脂类催化剂。固体复合酸催化剂优化的制备条件为:载体为Si02-Al203(Si/Si+Al含量为0.7),负载60%的复合酸,复合酸中多聚磷酸和正磷酸的质量比为2,催化剂的焙烧温度为500℃-550℃之间,催化剂的总酸量达0.32-0.33mmol/g,强B酸中心是发生烷基化硫转移反应的活性位,固体复合酸催化剂适宜的反应温度140-160℃,噻吩类硫化物的转移率在90%以L。对于树脂类催化剂,选用大孔磺酸树脂,树脂的总酸量5.33 mmol/g,通过负载AlCl3有效地增强催化剂的稳定性。树脂类催化剂适宜的反应温度120℃,多次重复使用结果表明,载Al量为3.48%时,噻吩类硫化物的转移率稳定在90%以上 接着在间歇釜式评价装置上评价了研制的催化剂,在此基础上建立了FCC汽油硫化物烷基化硫转移连续反应精馏装置,优化了工艺条件,当回流比为1.5、反应段的温度固体复合酸催化剂段为140-160℃,树脂段为100-120℃,采用下进料的进料方式,反应精馏后塔顶馏出油(170℃的汽油),收率高达85%(V)时,硫含量为31mg/L,脱硫率为85.4%,而辛烷值仅下降0.1-0.2个单位(RON),是理想的清洁汽油的调和组分,催化剂连续运行1000小时性能稳定。将反应精馏塔顶馏出油(170℃的汽油)与重整汽油按体积比9:1调和,调和后汽油的硫含量达到国IV排放标准汽油。提高了炼厂‘生产清洁汽油资源利用的水平 本文同时考察固体复合酸催化剂和树脂催化剂对硫化物烷基化反应过程,对汽油中主要硫化物噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩的烷基化反应动力学进行研究,建立了反应动力学模型。结果表明,对于固体复合酸为催化剂,当反应温度为160℃时,四种硫化物反应的转化率均达最大,大小依次为:2-甲基噻吩(2-MT)3-甲基噻吩(3-MT)噻吩(T)2,4-二甲基噻吩(2,4-DMT),四种模型硫化物烷基化反应速率对温度的敏感性不同,3-MT的反应速率随温度升高迅速变大,而2,4-DMT的反应速率随温度变化不明显,因此适当的提高反应温度有利于提高3-MT和T的转化率。对于树脂催化剂,各硫化物活化能和指前因子的大小顺序均为:噻吩3-甲基噻吩2,4-二甲基噻吩2-甲基噻吩。以树脂催化剂催化FCC汽油中主要硫化物的烷基化,T、2-MT、3-MT、2,4-DMT烷基化反应动力学方程分别为:ln(CT0/CT)=4.26×106.exp(-44.13/RT).t;ln(C2MT0/C2MT)=2.27×104.exp(-28.17/RT).t;ln(C3MT0/C3MT)=7.52×105.exp(-38.54/RT).t;Ln(C2,4-DMT0/C2,4-DMT)=6.86×104.exp(-31.75/RT).t。 本文还采用密度泛函数方法研究了噻吩类硫化物与烯烃的烷基化的反应机理。通过模拟计算得到反应路径上的反应物、过渡态、中间体和产物的优化几何构型,提出了噻吩发生烷基化反应的反应路径。 最后,本文针对FCC汽油硫化物烷基化硫转移反应精馏这一复杂的反应体系进行了模拟计算,建立了平衡级模型。采用Aspen plus的物性估算模型对反应体系的涉及的物性参数进行估算,根据本文所建立的汽油中的主要硫化物的反应动力学模型,采用Aspen plus软件中的平衡级理论的Rad Frac模型对反应精馏过程进行模拟计算,结果表明与实验值吻合较好,为进一步深入研究和工业放大提供依据。
【学位授予单位】:华东理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TE624.5

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