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《华东理工大学》 2011年
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铈基复合氧化物的制备及对甲烷和CO氧化反应的催化性能研究

乔东升  
【摘要】:目前能源短缺和环境恶化等问题日益受到人们重视。甲烷既是清洁能源又是温室气体,因此甲烷的清洁高效利用对能源的合理利用和改善环境具有重大意义。催化燃烧技术是能源高效利用和有机污染物消除的有效方法。在甲烷催化燃烧催化剂中,稀土氧化物由于其独特的物理化学性质,越来越受到人们的关注。与贵金属催化剂相比,铈基复合氧化物催化剂具有原料成本低,较高的催化活性和热稳定性等优点。我国稀土资源丰富,为了促进稀土资源在能源和环保等领域中的高效和高质利用,本文选择储量丰富且价格低廉的Ce02作为主要的研究对象,制备了不同元素掺杂的Ce基稀土复合氧化物催化剂,考察了对甲烷燃烧和CO氧化反应的催化活性,详细探讨了Ce02中掺杂不同元素后,对催化剂结构和催化性能等的影响,得到了以下主要研究结果: 采用柠檬酸络合燃烧法制备了过渡金属掺杂的Ce02-MOx复合氧化物催化剂(M=Cu、Mn、Fe、Co和Ni)。研究发现,M离子可取代Ce离子进入氧化铈晶格形成Ce0.9M0.10δ固溶体。过渡金属M的掺杂可改善催化剂的还原性能,显著提高Ce02-MOx催化剂对甲烷燃烧和CO氧化反应的催化活性。在反应气氛中存在一定的水汽时,催化反应会受到一定的阻抑,Ce-Ni复合氧化物具有一定的抗水汽能力。对于Cel-xFexO2复合氧化物,Fe掺杂量的改变将影响样品的表面积和对甲烷燃烧和CO反应的催化活性。当x=0.1时,Ce0.9Fe0102对甲烷燃烧和CO氧化反应表现出最佳的催化性能。研究表明,Ce1-xFex02对甲烷催化燃烧反应的催化活性与催化剂的还原氧化能力有关,催化剂表面较多的氧物种(包括吸附氧和表面晶格氧)有利于CO氧化反应的进行。 对于Ce02-NiO和Ce02-CuO复合氧化物,Ca的加入能改善其物化性能。当Ca的掺杂量较低(x0.1)时,可增加Ce0.9-xNi0.1CaxOδ的比表面积,生成易于还原的高分散NiO物种,从而提高催化剂的甲烷催化燃烧活性。对于Ceo.9-xCu0.1CaxOa复合氧化物,当Ca的掺杂量为0.05时,催化剂的氧空穴浓度最大,此时催化剂的催化活性也达到最大,Tso较未掺杂Ca的样品低60℃。在Ce02-NiO和Ce02-CuO复合氧化物中,随着Ca掺杂量的增加,样品表面的含Ca碳酸盐物种会显著增加。经过72 h反应后,Ce0.85Cu0.1Ca0.05Oδ催化剂体相的Ca会迁移到催化剂表面,导致催化剂的活性下降。 在Cu、La掺杂的Ce1-x-yCu,LaxOδ复合氧化物,当Cu和La的掺杂量均为0.1时,对甲烷催化燃烧的性能较好。研究表明,Cu和La的存在可显著提高氧化铈中氧空穴的浓度,La的掺杂有利于提高催化剂的高温稳定性;样品中Cu物种在甲烷催化燃烧反应中起着重要作用,表面高分散的CuO是甲烷催化燃烧反应的活性位之一,固溶体中的Cu物种对促进氧化铈体相氧的还原,促进气相氧的活化均发挥了作用。 在Co3O4氧化物中加入Ce元素后,Ce未能进入氧化钴的尖晶石结构中,CeO2分散在Co3O4中。Ce的存在可显著提高Co3O4的比表面积,改善CeCo复合氧化物的氧化还原能力和热稳定性,从而提高CeCo复合氧化物对甲烷催化燃烧反应的催化活性。研究表明,Ce的引入使样品具有较多吸附氧物种,从而有利于提高对CO低温氧化反应的催化活性。
【学位授予单位】:华东理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O643.36

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【参考文献】
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