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《华东理工大学》 2011年
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煤直接液化轻质油的芳烃分离与液化产物再加氢行为研究

黄珏  
【摘要】:煤液化油是煤液化的粗产物,与常规石油相比,含有较多的芳烃。通过加氢的方式将芳烃深度饱和以生产符合芳烃要求的燃料油,耗氢较大。芳烃化合物本身是一种非常重要的基本有机化工原料,在国民经济发展中起着很大的作用。富集分离煤液化油中的芳烃,不但能使燃料油中芳烃含量达到清洁油品要求,还为芳烃生产开辟了新的原料路径。煤液化残渣是煤直接液化的副产物,其数量大,利用价值低,液化残渣再加氢对提高煤液化油的产量以及提高煤液化整体工艺的经济性都具有重要的意义。 本文首先分析表征了神华煤液化中试装置轻质油,将其切割为轻、重两个馏分A和B,对分离所得馏分B进行了四氢萘单体提纯,并用ASPEN PLUS软件进行模拟;通过溶剂萃取对馏分B进行了芳烃富集;然后以菲为模型化合物,研究了多环芳烃的催化加氢及其动力学行为,并研究了催化剂对多环芳烃催化加氢的影响;采用酸碱萃取法及GC-MS联用,分析了褐煤温和液化轻质油的组成,并在微型管式反应器中研究了轻质油催化加氢的行为;采用柱色谱法以及GC-MS联用,分析了一种低温煤焦油的族组成,并用高压反应釜研究了它在加氢前后族组成的变化;采用微型管式反应器对中试装置所得神华煤液化残渣进行了加氢反应和动力学研究。 通过对神华煤液化轻质油的分离,所得到的富含环烷烃的馏分A是优质的重整原料;富含芳烃的馏分B进一步精馏后能提纯四氢萘,一次精馏的最优回流比为4,四氢萘纯度达70%(质量分数)以上,产品采出段四氢萘收率为46.78%。过渡段二次精馏后,四氢萘纯度可达85%以上,产品采出段四氢萘收率为67.53%。ASPEN PLUS模拟所得结果与试验较为一致。通过溶剂萃取,能提高馏分B中总芳烃的含量。40℃,溶剂为环丁砜,剂油比为3,稀释剂为0.5%时,萃取油中总芳烃含量为87.70%,比馏分B中总芳烃含量提高了18.95%,萃取油中总芳烃的收率为39.75%。添加复配溶剂糠醛,可增加溶剂的溶解度,降低剂油比。当糠醛添加量为m环丁砜:m糠醛=2:1,萃取条件为40℃,剂油比为1时,萃取油中总芳烃含量较高为86.90%,芳烃收率由15.94%提高到42.65%。 模型化合物催化加氢试验表明:以FW-20为催化剂,430℃C,8MPa下,菲加氢转化率最大为61.82%。该催化剂为弱酸性金属催化剂,因此菲不发生开环裂化反应。合成催化剂以分子筛为载体,能有效的提高菲开环裂化的反应性能。 褐煤液化轻质油的分析及加氢试验表明:褐煤液化轻质油中含有较多的酸性组分达23.46%,主要成分为苯酚及其烷基衍生物。中性组分达75.86%,主要为芳烃。褐煤液化轻质油在FW-20为催化剂的加氢过程中化学反应复杂,主要可归结为加氢和脱烷基作用。多环芳烃逐环加氢,能增加单环芳烃的含量,430℃C时,中性组分中单环芳烃的增加值可达11.65%。高沸点酚脱烷基能增加低沸点酚的含量,430℃C,酸性组分中低级酚的总增加值可达8.69%。 低温煤焦油的试验表明:低温煤焦油以芳烃和极性物为主,总量可达90.71%。芳烃以双环芳烃为主,占总芳烃的88.95%。极性物中以含氧化合物为最多,其中含有大量酚类物质。低温煤焦油在FW-20为催化剂的加氢过程中化学反应复杂,随着温度和氢初压的增加,极性物减少,芳烃增加。430℃,8Mpa下,芳烃化合物含量最大为68.88%,极性物含量最小为16.68%。以Ni-W/USY为催化剂时,能促进低温煤焦油中芳烃的开环反应以及酚的脱烷基反应。 液化残渣的加氢反应结果表明:在较为温和的加氢条件下,残渣能进一步转化为油气,增加反应时间有利于提高油气产率。470℃C,30min,油气含量从14.14%提高到了40.86%。考虑四氢呋喃不溶有机质组成的不均一性,提出了残渣加氢的4-集总动力学模型。动力学模型研究表明:沥青烯生成油气的表观反应活化能为36.79 kJ·mol-1。
【学位授予单位】:华东理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TQ529

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