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《华东理工大学》 2011年
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纳米二氧化钛光阳极材料控制合成及光电化学性能

邵玮  
【摘要】:染料敏化太阳能电池是一种具有应用前景的新型太阳能电池,经过近十几年的发展,相比于当前价格昂贵的固态同质和异质结太阳能电池,染料敏化太阳能电池已具备了相当的竞争力。染料敏化太阳能电池中,光阳极薄膜材料是电池的核心部分,决定着光生电子的传输,从而影响电池的效率。本论文从提高光利用率、改善电子传输及优化电池性能等角度出发,通过提高染料吸附、改变能带结构和复合薄膜电极结构设计等手段,设计合成了多种纳米二氧化钛光阳极材料,如单晶纳米片、钽掺杂纳米片、介孔球、介孔材料及具有介孔结构的六边形空心纳米片,深入研究了形成机理及其作为光阳极材料在染料敏化太阳能电池中的性能。 采用水热合成法,以四氯化钛为钛源、氟化铵为晶体结构和形貌控制剂,通过调节反应物浓度,控制合成了粒径260纳米、暴露高活性面(001)面达70%的锐钛相二氧化钛纳米片,并系统探讨了纳米片生长机理。研究发现,由于氟元素抑制了从锐钛相向金红石相的转变,从而生成了纯锐钛相的二氧化钛,且氟元素的钝化降低了(001)面的表面能,抑制了其生长,使高表面能的(001)面保留形成片状结构。利用制备的粒径260纳米的二氧化钛纳米片具有的单晶、高活性及片状尺寸等特点,将其作为光阳极的反射层,以粒径30纳米的小尺寸二氧化钛颗粒及商用P25二氧化钛分别为染料吸附层制备复合电极薄膜,紫外-可见漫反射结果表明复合结构电极薄膜能显著提高入射光利用率。组装染料敏化太阳能电池后发现基于复合结构电极薄膜的器件的光电转换效率较无散射层、仅小尺寸纳米颗粒为染料吸附层时光电转换效率提高了25.6%,较仅P25二氧化钛作为染料吸附层时的效率提高了10%。 通过在反应体系中引入醇、水界面,利用界面限域反应和协同作用机理,采用水解法分别控制合成了二氧化钛介孔材料及形貌规则、尺寸均一的介孔球结构,并对两种介孔结构的结构特征及形成机理进行了系统研究。研究发现,介孔球是由平均粒径8.3纳米的二氧化钛纳米晶粒取向聚集而成,晶粒之间互相接触的晶面为具有低表面能的(101)晶面,而非高表面能的(001)晶面。研究表明,反应体系中形成了正丁醇/硼酸水溶液的两相界面,随反应进行,钛酸正丁酯在界面区水解、缩水形成的无定形二氧化钛并熟化成二氧化钛纳米颗粒,不同的硼酸浓度影响钛酸正丁酯的水解及形成的二氧化钛纳米颗粒的运动状态,而界面区的球形微乳液滴可以作为形成的二氧化钛纳米颗粒的聚集中心。由于(001)晶面相对于(101)面更容易吸附反应溶液中解离的硼氧配阴离子致使其表面能下降,从而形成沿(101)面取向聚集,最终形成具有介孔结构、颗粒间取向聚集的二氧化钛介孔球。当无相界面存在时产物则为无规二氧化钛介孔材料,其比表面积为182.1m2·g-1。颗粒间的取向聚集有效降低了晶粒之间的接触位阻、减少晶界数量和电子捕获,有利于光生电子的传输,最终改善电池性能。基于二氧化钛介孔材料制备的薄膜电极显示出良好的光吸收性能,由于其高比表面积等结构特征,组装的染料敏化太阳能电池具有较高的短路电流(16 mA·cm-2)。但开路电压和填充因子较低,分别为0.67 V和0.49。这是由于二氧化钛基质中形成了部分Ti-O-B,硼的引入影响了二氧化钛的能带结构,降低了导带底的位置,从而降低了二氧化钛的平带能级与电解质氧化还原对的电势之差,得到较低的开路电压。但利用P25二氧化钛作为染料吸附层、无规二氧化钛介孔材料和介孔球作为光反射层制备的复合薄膜电极则显示出良好的电池性能,对于无规二氧化钛介孔材料,其性能为开路电压0.77 V、短路电流15.58 mA·cm-2、填充因子0.57、效率6.94%。而对于二氧化钛介孔球,其性能为开路电压0.75 V、短路电流17.00 mA·cm-2、填充因子0.61、效率7.79%。研究表明,这归因于介孔二氧化钛所具有的高的比表面积提高了薄膜的染料吸附能力,而介孔球适宜的形貌、尺寸等结构特征对入射光起到的漫反射提高了入射光的利用率。 以六边形的氢氧化镉纳米片为模板,常温下采用液相沉积反应制备了具有分层和分级孔结构的空心六边形锐钛相二氧化钛纳米片,并对其形成机理及结构(层数)控制进行了系统研究。研究表明,氟钛酸铵水解、缩水形成的二氧化钛纳米颗粒原位在氢氧化镉纳米片表面上沉积,而反应生成的H+则将氢氧化镉纳米片溶解,从而形成空心结构。研究发现可通过反应循环而实现多层壳层结构的二氧化钛空心结构的控制合成。制备的空心六边形二氧化钛所具有的独特的孔结构,即二氧化钛纳米颗粒间的堆积孔、层间距、纳米片空腔,使其表现新颖的性质,有望在药物缓释、光催化、催化剂载体、能源等领域有良好的应用前景。将制备的具有空心六边形分层结构的介孔纳米二氧化钛作为染料敏化太阳能电池的光散射层,考察了材料结构对电池性能的影响。研究表明该结构大大增加了入射光的路径和在薄膜中的停留时间,提高了染料受光照激发的几率,有效提高了薄膜对于光的吸收效率,组装的基于二氧化钛空心六边形纳米片/P25二氧化钛复合薄膜电极电池的光电转换效率提高24%。 通过掺杂改变二氧化钛能级结构从而获得具有高开路电压的染料敏化太阳能电池器件。采用水热合成制备了钽掺杂、暴露高活性(001)面的锐钛相二氧化钛纳米片。研究发现,钽掺杂未能改变二氧化钛纳米片的形貌,产物仍为暴露高活性(001)面的纳米片状结构。研究表明,五价钽进入基质晶格后,产生施主能级,且五价钽有效促进电子-空穴对的分离、抑制光生载流子复合,同时起到增大短路电流的作用。掺杂后,二氧化钛纳米片薄膜电极的平带电位从-0.383 V负向移至-0.425 V,增加了平带电位与I-/I3-氧化还原对的电势差,从而获得了高达0.82 V的开路电压。组装的染料敏化太阳能电池的光电转换效率达到6.27%。
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