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《华东理工大学》 2011年
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聚合物基纳米复合微球的反应挤出技术与应用基础研究

蔡小霞  
【摘要】:有机-无机复合微球的应用已经渗透到生活的每个角落,从涂料、纸张、化妆品等大宗产品到微波吸收、电泳显示、蛋白质分离、靶向给药、生物酶固定、生化反应等具有极高附加值的特种功能器件。迄今为止,聚合物基纳米复合微球大多采用乳液聚合技术,存在反应时间长、纳米粒子分散困难、包埋率低和包含量少、微球的力学强度、耐磨、耐温性能亟待提高等问题。本论文巧妙地利用纳米粒子在两相高分子熔体反应共混过程中的定向分散特性,首次通过反应挤出等可大规模连续生产的低成本技术,成功地制备了多种结构和形态可控的有机-无机复合微球。全文以聚苯乙烯(PS),尼龙6(PA6)为模型聚合物,经不同表面修饰的二氧化硅(SiO2),二氧化钛(TiO2)和四氧化三铁(Fe3O4)为纳米粒子,系统地研究了反应挤出法制备聚合物基纳米复合微球的基本原理、加工工艺、微结构调控及其应用技术。 首先研究了各种纳米粒子在PS/PA6共混物以及在反应增容体系中的选择性分散行为。结果表明,亲水性SiO2纳米粒子选择性分散在PA6相内,与SiO2粒径无关;而表面主要为-CH3基团的疏水性SiO2纳米粒子则分散在PS/PA6两相的界面处。TiO2纳米粒子一般分散在PA6相中,即使在共混过程中TiO2纳米粒子先分散在PS相内再与PA6进行共混,TiO2纳米粒子也会由PS相向PA6相迁移,最终分散在PS/PA6界面或PA6相内。对于PS/PA6/Fe3O4体系,表面未处理和表面经末端含-NH2的硅烷偶联剂处理的Fe3O4纳米粒子在PS/PA6中定向分散在PA6相内,而对于表面经高级脂肪酸处理的Fe3O4纳米粒子则大多分散在PS/PA6的界面处。这些结果都表明纳米粒子的表面与聚合物分子的相互作用力(即热焓的作用)对选择性分散起主导作用。为了进一步调控PA6的相形态和粒径,我们在Fe3O4纳米粒子填充PS/PA6体系中添加了末端接枝马来酸酐的聚苯乙烯(FPS)进行反应共混,结果发现无论哪种Fe3O4纳米粒子均大量被拖出至PS相内。研究表明FPS和Fe3O4表面基团的反应与FPS和PA6分子链之间的反应存在竞争关系,而且前者占优,只有当FPS与PA6反应完全后再加入Fe3O4纳米粒子才能使Fe3O4纳米粒子选择性分散在PA6相内。 其次重点研究了TiO2纳米粒子定向分散对PS/PA6共混体系相反转行为及微结构演变的影响。当加入少量TiO2纳米粒子且选择性分散在PA6相内时,PS/PA6共混体系出现了由共连续结构转变成海岛结构的反常现象;随着TiO2含量继续增加,由于PA6/TiO2复合相与PS相的含量比不断上升,共混体系又从海岛结构转变为共连续结构,但是相尺寸变大。采用光学显微镜实时跟踪了PS/PA6/TiO2体系在热处理过程中的微结构演变规律,发现热处理促使共连续结构向海岛结构转变。这些实验结果与CB、SiO2等分散体系的演变规律完全不同。我们还发现,在低TiO2含量区,PA6液滴的凝聚过程符合Lifshitz-Slyozov-Wagner (LSW)机理,而TiO2含量较高时,凝聚速率大幅度减小。进一步研究表明,与CB在聚合物熔体中形成三维网络的凝聚形式不同,TiO2在聚合物熔体中倾向于形成团簇状聚集体。这种凝聚特征诱导了TiO2偏聚的PA6相形态发生根本的转变,即添加TiO2或热处理可以促使PA6相形成海岛结构,并且PA6分散相粒径随着TiO2含量的增加而增大。 在上述研究成果的基础上,我们进一步考察了PA6组分含量、PA6与PS的粘度比、相容剂含量以及通过热处理使PA6相球形化过程对PA6基纳米复合微球粒径及粒径分布的影响。结果表明,降低PA6粘度有助于减小复合微球粒径,添加少量的反应性相容剂FPS不仅可以大幅度减小复合微球的平均粒径,而且可以将PS/PA6共混物的相反转点提高到50/50,粒径分布变窄,球形度更好。利用纳米粒子表面修饰和加工工艺优化,获得了两种微结构迥异的窄分布复合微球:一种微结构是纳米粒子均匀分散在复合微球中,另一种是纳米粒子偏聚在微球内表面。值得一提的是,我们获得了平均粒径为1.4μm,磁含量高达56wt%,饱和磁化强度达42.3emu/g的PA6/Fe3O4磁性复合微球。 最后,我们利用反应挤出技术制备的PA6/Fe3O4磁性复合微球,初步研究了该微球在蛋白质分离方面的应用技术。为了高效率吸附牛血清白蛋白,采用PA6/Fe304微球与丙烯酸共聚以提高磁性微球表面的羧基活性基团。结果表明,微球表面的羧基含量可达1.0m mol/g,对牛血清白蛋白的最大吸附效率达215mg/g。这个数值明显高于文献报道,由此可见本实验获得的磁性复合微球在生物分离方面具有很大的应用潜力。
【学位授予单位】:华东理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TB383.1

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