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《华东理工大学》 2011年
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Ⅱ-Ⅵ族复合结构量子点的微反应合成及工艺研究

万真  
【摘要】:复合结构量子点开辟了纳米材料能带调控的新方向,它赋予了材料新颖的光电性能。然而高质量复合结构量子点的可控、大量制备工艺的缺乏极大地限制了它的应用范围。本文基于微通道中强化的传热和传质效率以及稳定的环境,搭建了毛细管微反应系统。针对白色发光器件和生物领域用量子点,开展了Ⅱ-Ⅵ族复合结构量子点的合成工艺研究。在大气环境下,分别以CdS/ZnS核壳结构、CdSeS和CdSeTe三元合金结构量子点为研究对象,考察了配体、时间、温度等参数对量子点生长动力学的影响以及壳层的外延生长工艺,并结合材料的组分调节实现了从紫色-近红外区域Ⅱ-Ⅵ族复合结构量子点的可控合成。搭建了模块化微反应系统,实现了纯蓝色CdS/ZnS核壳结构量子点在单位小时内的克级制备。论文主要获得以下结果: (1)CdS量子点微反应合成工艺优化 开发了油酸单配体和油酸-油胺共配体的反应体系,并分别研究了油酸和油胺对量子点尺寸和尺寸分布的影响。采用油酸单配体时,在较低温度下能够实现单分散CdS量子点的合成,通过改变油酸添加量和停留时间可以在很宽的范围内实现量子点的尺寸调控并维持较窄的尺寸分布(荧光波长为391-463 nm,荧光半峰宽为17-22 nm)。然而微环境下颗粒的快速生长导致其表面缺陷的存在,荧光量子产率最高仅为14.5%。采用油酸-油胺共配体时,油胺的加入显著影响了生长速率,油胺添加量的增加导致平均粒径变大、颗粒浓度下降,通过改变工艺参数同样在很宽的范围内实现了发光光谱的调控。然而由于油胺的添加使量子点表面富集硫电子缺陷,导致荧光性能的恶化。 (2)紫色-蓝色CdS/ZnS核壳结构量子点的微反应合成 由于不同配体下获得的CdS量子点表面状态的差异,对基于油酸-油胺共配体制备的量子点展开了包裹工艺研究。采用价格便宜的二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)作为ZnS壳层单分子前驱体,在较低反应温度下实现了CdS/ZnS核壳结构量子点的制备,包裹后荧光性能得到明显改善。通过对CdS核尺寸的调控实现了紫色-纯蓝色CdS/ZnS量子点(荧光波长为424-483 nm)的合成,并维持优异的光纯度和光亮度,其荧光半峰宽仅为21-24 nm,荧光量子产率最高可达80.0%。 (3)绿色-深红色CdSeS三元合金量子点的毛细管微反应合成 采用“油酸-油胺-三辛基膦”三配体实现了可见光区域广谱发光CdSeS量子点的合成。此外,对前驱体浓度以及不同前驱体进样速率比的调节可有效实现合金量子点生长动力学的控制。通过改变工艺参数,实现了绿色-红色CdSeS梯度合金结构量子点(荧光波长为520-629 nm)的可控合成,并对合金量子点的组分与荧光性能的关系进行了讨论,发现S含量的增多或Cd含量的降低都会导致荧光光谱的蓝移。由于表面活性剂不足以完全钝化量子点表面,在短波长处会出现缺陷发光,导致本征量子产率的降低。采用ZnS壳层包裹工艺,可使荧光量子产率提高近三倍,达40.0%左右。 (4)近红外荧光CdSeTe三元合金量子点的微反应合成及包裹工艺研究 采用“油酸-油胺-三辛基膦-三辛基氧膦”的反应合成体系实现了CdSeTe三元合金量子点的连续合成。验证了合金结构的非线性组分效应,通过阴、阳离子前驱体浓度和进样速率的调控实现了在较宽的荧光范围内CdSeTe合金结构量子点(荧光波长为634-783 nm)的合成,荧光量子产率最高达81.0%。对合金量子点内部结构的解析表明,由于不同阴、阳离子结合能的差异导致内部富含Te的梯度合金结构的形成。由于Te组分的存在,量子点极易被光氧化而产生瞬间荧光淬灭。为提高其光化学稳定性,开发了CdS单步包裹工艺实现了CdSeTe/CdS核壳结构量子点的快速合成,包裹后量子点的荧光稳定性明显提高,紫外灯下光照3小时后仍能保持40.0%的荧光效率。 (5)纯蓝色荧光CdS/ZnS核壳结构量子点的模块化微反应合成研究 与毛细管微反应相比,基于模块化微反应系统制备量子点在保证其质量的同时能大大提高产率。搭建了适用于核壳结构量子点合成的模块化微反应系统,比较了不同微混合模块对混合效果的影响,并对反应参数进行了考察,最终实现了荧光波长在468 nm、半峰宽仅为25 nm、荧光量子产率达61.0%的纯蓝色CdS/ZnS核壳结构量子点的放大合成,其产率高达528 ml/hr,克级样品的获得仅需半小时,可满足蓝色发光二极管规模化生产的需要。
【学位授予单位】:华东理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O614.2

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【参考文献】
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