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《华东理工大学》 2011年
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新型不对称有机催化Michael加成反应和串联反应研究

李文军  
【摘要】:本论文利用手性仲胺Jφrgensen-Hayashi催化剂发展了新型的不对称Michael加成反应和串联反应,进一步拓展了该催化体系的应用范围。此外,我们还设计合成了一系列新型的手性叔胺—硫脲催化剂,并利用该催化剂实现了手性姜黄素衍生物的合成。 利用我们组发展的碱—碱双功能催化体系,我们实现了苯乙酮对α,β-不饱和醛的直接不对称Michael加成反应。该方法实验原料价廉易得,原子经济性好,实验操作简便,为合成手性6-羰基醛的结构骨架提供了一个很简便的途径,具有良好的应用前景。不对称Michael加成产物的最高收率可达82%,区域选择性最高可达91:9,ee值都在94%以上,最高可达98%。 利用Jφrgensen-Hayashi催化剂,在温和的实验条件下,我们实现了氯代苯乙酮和α,β-不饱和醛的不对称环丙烷化反应。该不对称环丙烷化反应可以高收率、高选择性的形成手性环丙烷的结构。环丙烷化产物的收率最高可达85%,产物的非对映选择性在8:1-30:1之间,ee值都在90%以上,最高可达99%。我们发展的方法实验条件温和,实验原料价廉易得,产物选择性高。 利用亚胺—烯胺催化机理,我们成功的实现了双功能亲核试剂咪唑衍生物与α,p-不饱和醛的不对称Michael-Aldol串联反应。在Jφrgensen-Hayashi催化剂和邻硝基苯甲酸的协同作用下,我们高收率、高选择性的得到了串联反应产物。串联反应产物的收率最高可达95%,所有产物的对映选择性都在87%以上,最高可达99%,非对映选择性在6:1-30:1之间。该反应同时适用于芳香族和脂肪族的α,β-不饱和醛,底物范围广 通过一类设计合理的新型的手性叔胺—硫脲催化剂,我们完成了姜黄素衍生物与硝基烯烃的不对称Michael加成反应,实现了手性姜黄素衍生物的合成。加成产物的收率最高可达96%,产物的对映选择性也非常理想,在84%-97%之间。该方法学不仅仅是对硝基烯烃不对称Michael加成反应的重要拓展,同时也提供了一种合成手性姜黄素衍生物的方法,为进一步的药物活性测试奠定了基础。
【学位授予单位】:华东理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O621.25

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