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《华东理工大学》 2011年
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共沸精馏提纯乙酰丙酮过程中水相后处理工艺的研究

杨志东  
【摘要】:乙酰丙酮是一种重要的有机化工产品,有着广泛的工业应用。我国工业上乙酰丙酮的生产主要采用醋酸异丙烯酯异构化。由于异构化产物中醋酸,醋酐等副产物与乙酰丙酮的沸点相近,高纯度乙酰丙酮的分离提纯变得困难。上海华谊吴泾化工有限公司1000t/a乙酰丙酮的中试项目采用加水作为共沸剂共沸精馏方法生产高纯度乙酰丙酮,使乙酰丙酮的纯度达到99.5%以上。该工艺使用大量的水作为共沸剂,造成该工艺能耗很大,脱酸塔塔底产生大量含少量醋酸和乙酰丙酮的废水,直接排放不仅会造成AA的损失而且会对环境造成很大污染。针对这些问题,本文从两方面对废水处理工艺进行研究。第一,研究加碱中和醋酸、醋酐生成醋酸盐以去除废水中的醋酸、醋酐,对饱和的醋酸钠溶液进行结晶析出,并将盐水作为共沸剂循环使用的工艺。第二,对采用有机溶剂萃取方法回收废水中乙酰丙酮做了研究,并对回收萃取剂的精馏过程进行了模拟计算和实验研究,提出了适合该体系的萃取分离工艺,从而达到降低操作成本,节约能耗,回收有用物质的目的。 本文主要研究了以下内容: (1)对醋酸钠对乙酰丙酮-水体系的液液平衡以及对乙酰丙酮-醋酸-水体系的汽液平衡的盐效应进行了研究,醋酸钠的加入降低了乙酰丙酮在水中的溶解度,增大了乙酰丙酮和水的不互溶区;醋酸钠对乙酰丙酮和醋酸都有盐析作用,增大了醋酸和乙酰丙酮在汽相中的含量,对乙酰丙酮的盐析效应大于对醋酸的盐析效应,分别用改进的Furter方程和Setschenow方程对汽液平衡数据和液液平衡数据进行了关联,关联系数都接近1。 (2)对加碱中和-降温结晶-盐水循环的工艺流程进行了实验研究,结晶温度对乙酰丙酮产品纯度的影响较大,结晶温度为5℃时,产品中醋酸含量小于0.1%,结晶温度为25℃时最终产品中醋酸的含量接近0.2%。循环废水PH值对乙酰丙酮产品质量的影响较小。经过连续140小时的连续实验,工艺操作的连续性和稳定性较好,产品的纯度也保持在很高的水平。 (3)对常压状态下水-乙酰丙酮-环己烷,水-乙酰丙酮-乙酸乙酯,水-乙酰丙酮-乙酸正丙酯三元体系在多个温度下的液液平衡数据进行了测定。得到各体系在288.15 K,298.15 K和313.15 K下的溶解度和节点数据。并用Bachman和Othmer-Tobias方程对实验数据进行了检验,关联效果较好。对不同萃取剂对乙酰丙酮的分配系数和选择性做了计算,比较了温度对萃取效果的影响,对于乙酸乙酯和乙酸正丙酯,低温情况下的分配系数更高,对于三种萃取剂都是低温下对乙酰丙酮的选择性更高。选用NRTL,UNIQUAC方程对实验数据进行了关联,得到各体系相应的二元交互作用参数,将实验结果和关键结果进行了比较,两个方程对三个体系的关联效果都很好。 (4)对环己烷-乙酰丙酮、环己烷-醋酸、乙酸乙酯-乙酰丙酮、水-乙酰丙酮二元体系在常压下,以及醋酸-乙酰丙酮在60.0 kPa下的恒压汽液平衡数据进行了测定。用Herington方程对热力学一致性进行检验,各数据均满足热力学一致性标准。对于含醋酸体系,由于醋酸存在强缔合作用,第二维里系数计算用化学理论和Hayden-O'Connell方程来表示其非理想性。实验发现环己烷-醋酸和水-乙酰丙酮体系存在最低共沸点,选用Wilson, NRTL,UNIQUAC方程对实验数据进行关联,三个方程对关联效果都很好,关联结果为后续的精馏分离提供设计依据。 (5)通过实验考察了乙酸乙酯和环己烷萃取醋酸和乙酰丙酮的效果,环己烷对醋酸的萃取效果极差,两种萃取剂对乙酰丙酮有很大的选择性,且在低温下选择性更大。由此设计了一条先萃取乙酰丙酮后处理含醋酸废水的工艺路线。根据液液平衡数据对各萃取剂萃取乙酰丙酮的级数进行了计算。用改进的转盘塔对乙酰丙酮进行了萃取研究,以环己烷为萃取剂,转盘塔转速对萃取结果的影响比相比要大,在200 r/min时萃取率不足10%,而在800 r/min时萃取率超过60%;以乙酸乙酯为萃取剂,萃取效果比环己烷要好,在大于600 r/min时,萃取相中己检测不到乙酰丙酮。 (6)在汽液平衡基础上,用ASPEN PLUS对萃取液的分离过程进行了模拟计算,确定了达到一定分离效果对塔工艺参数的要求,并对塔的灵敏度进行模拟分析。对精馏过程进行实验研究,建立了常压精馏分离环己烷与乙酰丙酮、醋酸以及乙酸乙酯与乙酰丙酮、醋酸的工艺流程,用于回收乙酰丙酮,实现萃取剂环己烷的循环利用,最终塔顶环己烷和乙酸乙酯的纯度分别达到99.2%和96.6%。收率超过99%。
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