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《华东理工大学》 2011年
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炭基催化剂担载含NH2化合物的低温NOx选择性催化还原研究

王志  
【摘要】:以NH3作为NOx还原剂的选择性催化还原(SCR)技术是目前应用最为广泛的脱硝技术。然而,该技术中用作还原剂的NH3具有很强的毒性和腐蚀性,给工业操作及存储造成困难;同时,由于废气中NOx浓度的波动会使脱硝过程中NH3的适宜加入量难以精确控制,容易引起由NH3泄漏造成的二次污染。针对以上问题,本文将含NH2化合物担载于催化剂上系统研究了其低温NOx选择性催化还原反应行为,实现了低温范围内高效且高选择性的NOx还原脱除。 (1)沥青基球状活性炭(PSAC)担载尿素的NO选择性催化还原反应行为:NO的urea-SCR反应活性显著受到沥青基球状活性炭对NO氧化反应的催化活性的影响。通过计算PSAC上NO的urea-SCR反应和NO氧化反应的表观活化能和反应级数,发现这两个反应具有几乎一致的表观活化能和反应级数,表明NO氧化反应是urea-SCR反应的速率控制步骤。(PSAC上NO的urea-SCR反应的表观活化能为-16.5kJ/mol,NO氧化反应的表观活化能为-15.2kJ/mol;同时,这两个反应均为NO的一级反应,O2的0.5级反应。)进一步的研究表明PSAC上孔径范围在0.5-0.8 nm的微孔催化了NO的氧化反应生成NO2。由NO2不对称分解所产生的吸附态NO3可与PSAC表面担载的尿素迅速反应而被还原为N2。在担载的尿素被完全消耗后,NO2开始释出,且吸附态氮氧化物将逐渐氧化碳表面生成含氧官能团。随后,NO3可以稳定地吸附于被氧化后的碳表面上 (2)沥青基球状活性炭担载尿素的NO2选择性催化还原反应行为:NO2的urea-SCR反应不依赖于沥青基球状活性炭微孔的催化作用。提高PSAC上尿素的担载量可以增大NO2与尿素的反应几率,因而有利于NO2的urea-SCR反应活性的提高;同时,尿素担载量的提高延长了NOx的脱除时间。此外,反应进气中NO2和O2浓度的升高均有利于urea-SCR反应活性的提高,但当O2进气浓度大于9 vol%时,继续增加O2进气浓度对urea-SCR反应活性的进一步改善作用变得微弱。 (3)炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂担载三聚氰胺的NO选择性催化还原反应行为:在有气相O2存在的情况下,担载在炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂上的三聚氰胺可以高效且高选择性地将NO还原为N2,从而实现较高的NOx转化率。催化剂上担载的三聚氰胺在SCR反应过程中被完全消耗,没有含N副产物以气体形式释放或在催化剂表面残留。提高炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂上三聚氰胺的担载量可以延长NOx的脱除时间。但高于15wt.%的三聚氰胺担载量会造成催化剂上金属氧化物活性位被严重覆盖,因而有害于NO的melamine-SCR反应活性。高于400℃的催化剂煅烧温度会减弱催化剂上Mn与Ce的氧化物的相互作用,且促使金属氧化物形成更大的晶体颗粒和更加规整的晶型结构,这些结果均有害于NO的melamine-SCR反应活性。反应温度的升高和O2进气浓度的增加均有利于NO在炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂表面的化学吸附生成可与三聚氰胺反应的吸附态N03-,因而有利于催化剂上melamine-SCR反应的进行。 (4)炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂担载三聚氰胺的NO2选择性催化还原反应行为:NO2与三聚氰胺的反应依赖于炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂的催化作用。高于15wt.%的三聚氰胺担载量和高于400℃的催化剂煅烧温度都有害于NO2的melamine-SCR反应活性。反应温度的升高和O2进气浓度的增加由于都强化了NO2在炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂表面的化学吸附生成可与三聚氰胺反应的吸附态N03-,从而有利于催化剂上melamine-SCR反应的进行。 (5)低温下melamine-SCR反应的机理研究:通过选取合适的反应温度,SBA-15基Mn-Ce复合催化剂同样可以有效地催化(?)nelamine-SCR反应。SBA-15基Mn-Ce复合催化剂上NOx的吸附和melamine-SCR反应的原位红外研究表明:(1)在没有气相02存在的情况下,NO和NO2均可在SBA-15基Mn-Ce复合催化剂表面化学吸附生成吸附态N03-。气相O2的加入有利于NO在催化剂表面的化学吸附,而对N02的化学吸附影响不大。(2)低温下SBA-15基Mn-Ce复合催化剂上的melamine-SCR反应较为复杂,由多个基元反应组合而成。在反应初期,参与吸附态NOx还原的官能团主要是三聚氰胺分子中的NH2,反应产生N2和H2O;当反应进行到一定程度,由反应中间产物水解和分裂而成的吸附态HNCO开始参与吸附态NOx的还原,生成C02、N2和H2O。
【学位授予单位】:华东理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:X701

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