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《华东理工大学》 2011年
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原料组成对渣油加氢转化性能及催化剂性质的影响

孙昱东  
【摘要】:随着世界石油储量的减少和原油重质化、劣质化趋势加剧,环保法规要求日益严格,轻质石油产品需求量增加以及产品质量不断升级换代,如何清洁高效的利用石油资源已成为全球面临的重要问题。渣油是原油中最重的组分,其平均相对分子质量大,沸点高,粘度和极性大,集中了原油中大部分的含硫、含氮、含氧化合物和胶质,以及全部的沥青质和重金属,是油品加工的重点和难点。渣油加氢技术可显著改善渣油的性质,是高效利用重质石油资源的重要手段。论文研究了原料组成对重油加氢转化过程反应性能及催化剂性质的影响,为优化加氢反应操作条件和开发新的高效催化剂提供基础理论依据。 论文首先考察了沥青质含量对渣油加氢反应过程的影响。在选定的反应条件和高压釜反应器内模拟固定床渣油加氢反应过程,通过对四种不同来源和属性的渣油进行加氢转化反应实验,结果表明性质较差、沥青质含量较高的渣油的加氢转化性能反而好,其渣油转化率高、汽柴油及焦炭收率高、500℃残渣油收率低。为更深入的考察原料性质及沥青质含量对渣油加氢转化反应性能的影响,采用塔河常渣的脱油沥青和脱沥青油调合成不同沥青质含量的渣油组分,进行加氢转化实验,发现随原料中沥青质含量的增加,渣油转化率升高,气体、汽柴油及焦炭的收率均增加,VGO及500℃残渣油收率降低,加氢残渣油中的沥青质和焦炭产量之和与原料中沥青质的比值逐渐减小,高沥青质含量时沥青质更倾向于发生氢解反应而生成轻质组分;在实验所选定的反应条件下,原料中沥青质含量由2%增加到12%时,渣油转化率提高11.41个百分点,汽油和柴油收率分别增加6.62和3.82个百分点。而塔河常渣(沥青质含量19.02%)的转化性能均高于以上调合渣油。 论文研究了沥青质在渣油加氢转化过程中的化学变化。通过经典色谱法对残渣油进行分离,得到加氢后的沥青质,采用元素分析、1HNMR、平均相对分子质量等分析方法,结合改进的B-L法对沥青质的结构进行表征表明,加氢后沥青质的平均相对分子质量、H/C减小,硫含量降低,氮含量增加,芳碳分率增大,芳香环系周边氢取代率σ及芳香环系缩合度参数HAU/CA减小;HA增加,而Hα、Hβ、Hy减少;沥青质的取代芳碳分率减少,质子芳碳分率增加,表明加氢后沥青质的缩合度增大,沥青质发生了明显的脱烷基侧链反应,且长烷基侧链和甲基、乙基等短烷基侧链均能发生断裂反应。随原料中沥青质含量的增加,加氢后沥青质的硫、氮含量均呈现增加的趋势,环烷环数和芳香环数逐渐增加,尤其是芳香环数,甚至会大于原生沥青质的芳香环数。加氢过程中沥青质主要是以桥键断裂剥离生成的单元薄片为基本单元参与氢解和缩合反应的,沥青质的加氢反应,既有自由基反应,又有正碳离子反应。 与原生沥青质不同,加氢转化后沥青质单元薄片的平均相对分子质量、环烷环数和芳香环数均增大,分子结构模拟表明,沥青质单元薄片间在加氢反应过程中可以发生脱氢缩合反应,生成缩合度更大、环数更多的大的单元薄片。反应后沥青质单元薄片上的烷基侧链大部分是2-3个碳原子的短烷基侧链,符合热裂化芳香环上烷基侧链断裂的自由基反应机理。 在此基础和前期实验数据的基础上,论文提出了由四个较易获得的物性参数拟合所得的重油加氢转化特征参数(KRH)的关系式并对KRH与重油的加氢转化反应性能进行了关联和验证,结果表明KRH能很好的用于表征重油的化学组成和加氢转化反应性能,KRH与重油加氢过程中的杂原子脱除率、轻油收率、焦炭产率等具有非常好的关联性,可作为反映和评估重油加氢转化反应性能的依据,重油的加氢转化反应性能随KRH的增加而变好,KRH大于5的重油具有较好加氢转化反应性能。 最后,论文还考察了原料组成对渣油加氢催化剂性质的影响。对工业固定床渣油加氢反应装置上取得的14个催化剂样品采用CHNS/O元素分析仪、XRF、BET、SEM、TEM等方法进行分析表征,发现工业固定床渣油加氢反应器中催化剂上的焦炭含量、金属沉积量及催化剂表面性质等沿催化剂床层没有一定的变化规律。催化剂上的金属均以金属硫化物的形态存在,高金属含量的废催化剂上的焦炭含量低、焦炭的H/C较高,沉积到催化剂上的重金属对渣油加氢具有促进作用,渣油加氢反应是一个自催化反应。焦炭和金属在催化剂表面的沉积主要是引起催化剂孔径、孔体积和比表面积减小,但也有少部分催化剂会由于焦炭沉积时的造孔、形成新的立体构造及金属对软焦的逆向加氢脱附等原因而产生大量微、介孔,使催化剂的比表面积大幅度增加。焦炭和金属在催化剂上的沉积量以及对催化剂表面性质的影响,与反应器内局部的反应条件、反应状态及焦炭和金属在催化剂上的沉积状态有关。 工业固定床渣油加氢催化剂上的焦炭具有较高的H/C,催化剂上沉积的氮/(碳+氢)的数值在0.015-0.020之间,渣油加氢催化剂上的焦炭主要来源于渣油中某些沥青质中特别难于加氢的稠合含氮环状结构。
【学位授予单位】:华东理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TE624.43

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【参考文献】
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1 石卫;;2009年世界主要国家和地区原油加工能力统计[J];国际石油经济;2010年05期
2 许先焜,祝平,翁惠新;渣油加氢装置前置反应器床层结焦原因分析及对策[J];炼油技术与工程;2004年02期
3 孙素华,王永林;渣油加氢催化剂上金属沉积与分布研究[J];炼油技术与工程;2005年10期
4 韩睿超;凌凤香;马波;张会成;徐志扬;;渣油加氢处理技术对劣质原料产物性质的影响[J];炼油技术与工程;2010年06期
5 徐海,于道永,王宗贤,阙国和;镍卟啉临氮和临氢反应行为的研究[J];燃料化学学报;2001年03期
6 陈士锋,杨朝合;渣油加氢转化催化剂初期结焦规律的研究[J];燃料化学学报;2001年05期
7 杨朝合,郑海,徐春明,林世雄;渣油加氢裂化反应特性及反应机理初探[J];燃料化学学报;1999年02期
8 陈士锋,陈海,杨朝合;渣油加氢转化过程结焦催化剂的表征[J];石油学报(石油加工);2002年03期
9 刘东;张宏玉;马魁菊;阙国和;;不同催化体系下渣油悬浮床加氢的结焦状况[J];石油学报(石油加工);2007年04期
10 刘勇军;刘晨光;;硫化氢对渣油加氢脱金属的影响[J];石油学报(石油加工);2010年03期
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1 任文坡;重油组分分子尺寸的粘度表征及分子动力学模拟研究[D];中国石油大学;2010年
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1 赵辉;渣油加氢转化规律研究[D];中国石油大学;2009年
【共引文献】
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1 李志喜,林波;峰面积单点校正法分析瓦斯中氧含量[J];安徽化工;2002年05期
2 张明;;多点注汽在焦化单面辐射炉上的工业应用[J];安徽化工;2010年S1期
3 陆克平;同台色谱测定DMF中水和甲醇中水[J];安徽化工;1995年04期
4 周莉萍;;高纯度正丁醚及其杂质的气相色谱测定方法[J];安徽农学通报(上半月刊);2010年21期
5 任晓光;李子燕;柏杨巍;陈炜;宁平;;密闭电石炉尾气中羰基硫的气相色谱测定法[J];安徽农业科学;2010年25期
6 孙福楠;二氯二氢硅终端纯化器的研制[J];半导体技术;1996年06期
7 刘洪勤,汪文川,卢焕章;稀溶液汽液平衡的气相色谱测定模型研究[J];北京化工学院学报(自然科学版);1991年01期
8 张雪萍,李江波,曹维良;喹唑啉类衍生物定量结构保留关系的研究[J];北京化工大学学报(自然科学版);2003年05期
9 陈鸿复,韩小良;煤气流量的示踪测量[J];北京科技大学学报;1990年03期
10 丁明;魏强;郁浩然;;变温萃取中有机混合物的气相色谱分析[J];北京石油化工学院学报;1993年02期
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1 刘晓丽;邓文安;崔文龙;;配位交换色谱法用于重油含硫化合物分离富集[A];中国化工学会2011年年会暨第四届全国石油和化工行业节能节水减排技术论坛论文集[C];2011年
2 柴永明;赵会吉;柳云骐;刘晨光;;预硫化型加氢精制催化剂SK-1对FCC柴油加氢改质性能小试研究[A];第2届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2005年
3 余济伟;霍东亮;崔德强;张成涛;张玥;陈冬梅;;FCC汽油加氢改质工艺的研究[A];第七届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2010年
4 张迪;张玮;董昌宏;董志学;曹鹏;杨大军;;雅保渣油加氢处理催化剂及工业应用[A];第七届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2010年
5 唐锋;李少萍;刘春花;;原油混合对沉淀点的影响[A];上海市化学化工学会2007年度学术年会论文摘要集[C];2007年
6 展秀丽;王辅臣;邹建辉;杨波丽;;石油焦利用及气化发展前景[A];上海市化学化工学会2007年度学术年会论文摘要集[C];2007年
7 王晓云;杨敬一;徐心茹;;微波对减压渣油胶体稳定性的影响[A];上海市化学化工学会2008年度学术年会论文集[C];2008年
8 方洪波;;胜利油田三次采油采出液处理技术进展[A];山东石油学会石油天然气注水及水处理技术中心站油田注水及水处理技术研讨会论文集[C];2008年
9 王晓丽;商丛丛;肖家治;;焦化原料热反应机理浅谈[A];山东石油学会炼制委员会2009年技术交流会论文集[C];2009年
10 杨军卫;王兰娟;肖家治;杨朝合;;焦化原料起泡性能评价[A];山东石油学会炼制委员会2009年技术交流会论文集[C];2009年
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1 王印;储层钻井液气体定量检测影响因素及方法研究[D];山东科技大学;2010年
2 厉丞烜;海水中DMS和DMSP的生物生产与消费的研究[D];中国海洋大学;2010年
3 陈霄;DNA遗传算法及应用研究[D];浙江大学;2010年
4 蒋立敬;渣油加氢反应动力学及组合工艺研究[D];大连理工大学;2011年
5 王子玉;柴油机燃用小桐子油的燃烧过程试验与模拟研究[D];江苏大学;2011年
6 王慧;废轮胎热解油的资源化利用研究[D];华东理工大学;2011年
7 高洪峰;河南油田二元复合驱采出液稳定机理与处理方法研究[D];东北石油大学;2011年
8 李玉春;海拉尔油田集输油管道安全运行技术研究[D];东北石油大学;2011年
9 吴川;双亲型稠油水热裂解降粘催化剂的合成及反应机理研究[D];中国石油大学;2011年
10 米冠杰;Fe-ZSM-5分子筛上N_2O氧化苯制苯酚反应过程研究[D];北京化工大学;2010年
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1 邢维贺;八种抗逆经济能源植物的生化成分与脂肪酸组成[D];辽宁师范大学;2010年
2 王志涛;利用钢厂赤泥和碱厂白泥研制燃气(H_2S)脱硫剂[D];中国海洋大学;2010年
3 孙聪聪;润滑油糠醛加助剂络合脱氮研究[D];辽宁石油化工大学;2010年
4 黄嵩;渣油强化焦化工艺的研究[D];辽宁石油化工大学;2010年
5 王莹;焦化蜡油碱性氮化物处理方法的研究[D];华东理工大学;2011年
6 裴旭;FDFCC工艺过程的集总反应动力学模型的建立[D];华东理工大学;2011年
7 卢俊财;渣油掺炼煤焦油常压溶剂脱沥青效果研究[D];华东理工大学;2011年
8 李向阳;常减压流程装置模拟与操作优化[D];华东理工大学;2011年
9 黄莉云;润滑油硫化烷基酚钙清净分散剂组成研究[D];华东理工大学;2011年
10 唐凤金;活性炭负载掺杂钯催化剂的制备及其加氢性能研究[D];华东理工大学;2011年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 孙万付,马波,索继栓,李树本,张喜文,李文麾,罗锡辉;加氢裂化催化剂积炭行为的研究[J];催化学报;2000年03期
2 李淑勋,亓玉台,张荫荣,沈健,袁兴东,王凤秀;我国重油催化裂化催化剂的发展[J];抚顺石油学院学报;2002年03期
3 苏继新,肖天存,王海涛,殷永泉,鹿玉理,杨兆荷;重油加氢脱硫NiMo/V-Al_2O_3催化剂的失活研究[J];分子催化;1999年04期
4 庄银凤,朱仲祺,朱耀伟,陈留伟;聚乙烯醇水溶液的粘度行为研究[J];高分子材料科学与工程;1999年04期
5 潘雁,程时;高分子稀溶液粘度的浓度依赖性[J];高分子通报;2000年02期
6 李浩,杨海洋,朱平平,朱清仁,范成高;极低浓度区高分子溶液异常粘度行为研究进展[J];功能高分子学报;2002年03期
7 王纲,方维平,韩崇仁;常压渣油加氢脱硫催化剂的开发研制[J];工业催化;2000年01期
8 徐元辉,刘纪端,王纲,孙素华;S-RHT渣油加氢脱金属催化剂的研制及工业应用[J];工业催化;2001年03期
9 王军,张忠清,黎元生,贾丽,董志学,李鹤鸣;渣油悬浮床加氢工艺研究[J];工业催化;2003年07期
10 董志学,贾丽,王军,李鹤鸣,杨涛;塔河渣油悬浮床临氢减粘裂化研究[J];工业催化;2004年03期
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1 单青松;栾友本;应礼明;;加氢裂化催化剂的器内再生[J];石油炼制与化工;1990年04期
2 于卫国;姜海潮;;QCS-04催化剂的硫化过程及注意事项[J];黑龙江科技信息;2009年06期
3 吕浩;姚立松;;RN-32V催化剂在3.2Mt/a加氢处理装置的工业应用[J];石油炼制与化工;2009年03期
4 ;催化加氢法脱除己烷溶剂中微量苯[J];石油化工;1975年01期
5 ;固体颗粒催化剂装填设备[J];石油炼制与化工;1978年04期
6 张庆武;刘文勇;张铁珍;戴宝琴;暴希忠;;DZD-1柴油加氢精制催化剂的性能及工业应用[J];化工科技市场;2005年12期
7 孙春晖;陈永生;李佳;;Ln/TiO_2催化剂的制备研究[J];无机盐工业;2008年04期
8 李选志;郭兴育;高俊文;;LB205型低温变换催化剂的工业应用[J];化肥工业;2011年03期
9 刘兴允;;烯烃中炔属化合物的催化去除[J];江苏化工.市场七日讯;1975年04期
10 ;催化剂再生工业化试验技术总结[J];应用化工;1975年01期
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1 李振国;马杰;刘双喜;杨春清;张旺;;过渡金属对V_2O_5/WO_3-TiO_2 SCR催化剂催化性能的影响[A];第十八届全国稀土催化学术会议论文集[C];2011年
2 刘建军;姚良雨;;粗苯加氢催化剂的装填与硫化[A];苏、鲁、皖、赣、冀五省金属学会第十五届焦化学术年会论文集(上册)[C];2010年
3 陈智涛;韩明汉;张强;魏飞;金涌;;用迎头色谱研究Cu基氧氯化催化剂氯化及氧化性质[A];中国颗粒学会第六届学术年会暨海峡两岸颗粒技术研讨会论文集(上)[C];2008年
4 周新娣;卢福明;;Z-503预转化催化剂的工业应用[A];炼厂制氢、废氢回收与氢气管理学术交流会论文集[C];2008年
5 丁杰;金强;;重油催化三旋失效分析及运行监测[A];中国设备工程专家代表会议论文集[C];2007年
6 张伟;石磊;吕剑;;FS-517A型气相氟化催化剂的工业应用[A];第四届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2007年
7 于振兴;郑伟;付红英;徐文龙;张平;张晓丽;吴虹;张宇航;王成刚;范雪蕾;;丙烷选择氧化制丙烯酸纳米复合催化剂的研究[A];2011中国功能材料科技与产业高层论坛论文集(第一卷)[C];2011年
8 陶文晶;赵胤;焦凤茹;张冬梅;曹丽芳;;β分子筛液相烷基化合成异丙苯的放大试验研究[A];中国化工学会2005年石油化工学术年会论文集[C];2005年
9 孟声;王道;邱文革;;顺酐生产中含苯尾气净化催化剂的研究[A];第十一届全国稀土催化学术会议论文集[C];2004年
10 刘文勇;张文成;郭金涛;张铁珍;刘莉;;加氢脱金属催化剂的反应机理研究[A];第三届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2006年
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1 李成岳;废气治理新技术应运而生[N];中国化工报;2001年
2 焦培培;焦炉气在这里实现“物尽其用”[N];中国化工报;2011年
3 记者 姚耀;合成革废水回用装置效率高[N];中国化工报;2005年
4 刘昌;新型碳二加氢催化剂:占据国内市场95%的份额[N];中国石化报;2003年
5 特约记者 张晓君 杨春雨;吉林石化三项成果获国家专利[N];中国石油报;2011年
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1 王开;天然气直接催化转化制乙烯催化剂及反应工艺研究[D];北京化工大学;2009年
2 邓理;催化转化纤维素制备乙酰丙酸和γ-戊内酯的研究[D];中国科学技术大学;2011年
3 戴春皓;黄磷尾气变换制甲醇合成气中试及新型催化剂研究[D];昆明理工大学;2009年
4 段学志;氨分解催化剂结构调控与反应机理研究[D];华东理工大学;2012年
5 虞贤波;移动床甲醇制丙烯反应工艺的研究[D];浙江大学;2011年
6 王志恒;油田轻烃分馏与精制技术研究[D];东北石油大学;2011年
7 杜娟;甲烷重整热化学储能过程催化反应及传输特性[D];华南理工大学;2013年
8 左轶;钛硅分子筛的合成、改性及其催化丙烯环氧化性能的研究[D];大连理工大学;2013年
9 羡小超;碳氢燃料超临界催化裂解反应动力学研究[D];天津大学;2010年
10 孙昱东;原料组成对渣油加氢转化性能及催化剂性质的影响[D];华东理工大学;2011年
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1 李四海;合成异丙苯β分子筛催化剂国产化及工业应用研究[D];华东理工大学;2011年
2 梁金强;重质高酸原油酯化脱酸技术的研究[D];中国石油大学;2010年
3 郑志伟;润滑油生产工艺中催化剂的性能评价[D];吉林大学;2012年
4 李勋鹤;钯基阳极氧化改性铝片催化剂的制备及甲苯催化燃烧性能研究[D];广东工业大学;2013年
5 张亮;杂多酸(盐)催化剂在选择性催化氧化反应中的应用研究[D];西安石油大学;2011年
6 张希兵;重整汽油加氢脱苯装置的运行分析和技术改造[D];中国石油大学;2010年
7 张玉玲;泡沫镍基整体式费托合成催化剂的制备[D];大连理工大学;2012年
8 刘忠科;MTBE运行周期短的原因及解决方案[D];东北石油大学;2011年
9 高蓓蓓;TS-1/SiO_2催化剂的制备及表征研究[D];大连理工大学;2011年
10 魏士东;氯化铵甲醇法合成氯甲烷过程实验研究[D];河北科技大学;2013年
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